Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов 02. 00. 04 физическая химия



Скачать 497.71 Kb.
НазваниеФазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов 02. 00. 04 физическая химия
страница1/2
Егорцев Геннадий Евгеньевич
Дата03.06.2013
Размер497.71 Kb.
ТипАвтореферат
источник
  1   2

  1. На правах рукописи




    1. Егорцев Геннадий Евгеньевич



ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ

ФТОРИДОВ И БРОМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ


02.00.04 – физическая химия


АВТОРЕФЕРАТ


диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук


САМАРА 2007 г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»


Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор

химических наук, профессор И.К. Гаркушин


^ Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Слепушкин В.В.


доктор химических наук,

профессор, Васильченко Л.М.


Ведущая организация: ГОУВПО «Уральский государственный

технический университет» - УПИ


Защита диссертации состоится «_29_» _января_2008 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, главный корпус, ауд. 200.


Отзывы и замечания на автореферат в 2 экз., заверенные печатью, просим направлять по адресу 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, главный корпус, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисовой В.С. (e-mail: kinterm@samgtu.ru).


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного

технического университета


Автореферат разослан «___» _декабря_ 2007 г.


У

ченый секретарь

диссертационного

совета, к.х.н., доцент Саркисова В.С.

^ Общая характеристика работы

Актуальность работы. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев входят как компоненты галогениды щелочных металлов. Однако в системах с участием фторидов и бромидов лития и щелочного металла образуются области ограниченной растворимости (расслоения) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.

Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций. Поэтому исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов, в которых образуются области расслоения, является актуальным как для научных, так и прикладных целей.

Исследование систем из фторидов и бромидов щелочных металлов проводились в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» №01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ №Т02-09.4-1765 и областного гранта - 224Т3.5К.

Цели работы и основные задачи исследования. Цель работы  разработка и совершенствование методов теоретического и экспериментального исследования систем с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе (расслоение) и построение диаграмм плавкости солевых систем из трёх- и четырёх компонентов в которых наблюдаются области расслоения.

В работе решались следующие задачи:

 разработка алгоритма, позволяющего на основе данных об ограняющих элементах и древ фаз выявить симплексы, содержащие расслоение в ещё неизученных многокомпонентных системах (МКС);

– разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,K||F,Br и построение древ фаз, и древ кристаллизации этих систем;

– экспериментальное исследование элементов огранения, стабильных секущих и стабильных элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs);

– выявление и ограничение областей расслоения внутри трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем;

– выявление новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов и бромидов щелочных металлов, которые возможно использовать в качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве теплоаккумулирующих составов.

^ Научная новизна работы:

 разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с расслоением в системах с различным числом компонентов, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и древа фаз изучаемых МКС;

 проведено разбиение на симплексы трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs), установлены соотношения фаз в симплексах системы;

 впервые изучены пять трёхкомпонентных взаимных систем (Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br; Rb,Cs||F,Br), шесть стабильных треугольников LiF-NaF-MBr и LiF-NaBr-MBr (где M=K,Rb,Cs), шесть стабильных тетраэдров ряда четырехкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (где M=K,Rb,Cs). Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) эвтектических составов в этих системах;

 построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения. Установлены закономерности поведения расслоения в тройных взаимных системах, стабильных секущих и стабильных элементах изученных четырёхкомпонентных взаимных систем.


^ Практическая значимость работы

Впервые экспериментально исследованы 3 трёхкомпонентные, 5 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 5 стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br и Li,Na,Cs||F,Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) 20 тройных и 6 четверных точек нонвариантных равновесий, которые могут быть использованы как справочный материал. Найдены низкоплавкие составы с температурой плавления ниже 300 оС, которые можно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.


^ На защиту выносятся:

− алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоением) в трёх-, четырёх- и более компонентных как простых, так и взаимных системах на основе данных об элементах огранения и древах фаз изучаемых систем;

− топологический анализ четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br, Li,Na,Rb||F,Br, Li,Na,Cs||F,Br и экспериментальное подтверждение фазового комплекса этих систем;

− экспериментальные данные по фазовым равновесиям в 3 трёхкомпонентных системах, 10 трёхкомпонентных взаимных системах, 6 стабильных треугольниках и 6 стабильных тетраэдрах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br


^ Апробация работы. Основные результаты докладывались на: VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); Конференция, посвящённая 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006 г.); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007 г.); XIV Российская конференция с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.).


Публикации: По содержанию диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 11 тезисов докладов и материалов конференций.


Объём и структура работы: диссертационная работа изложена на 233 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1. Аналитический обзор, 2. Теоретическую часть, 3. Экспериментальную часть, 4. Обсуждение результатов; выводы, список источников литературы (176) и приложение. Работа содержит 151 рисунок и 26 таблиц.


Основное содержание работы


Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные новые научные результаты, приведены основные решения и положения, выносимые на защиту, приведены сведения по апробации, объёму и структуре диссертации.

^ Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырёх частей. Даётся общая характеристика ионных жидкостей и их свойства, области практического применения. Рассмотрены вопросы сдвига направления реакций обмена в тройных взаимных системах и основные методы экспериментального и теоретического изучения многокомпонентных систем. Проведён аналитический обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемые четырёхкомпонентные взаимные системы.

Во второй главе рассмотрено разбиение трёх-(Li,Rb(Cs)||F,Br; Na,Rb||F,Br) и четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br на симплексы, построены древа фаз, описано химическое взаимодействие. Разработан и описан алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии в трёх-, четырёх и более компонентных как простых, так и взаимных системах.

Разбиение трёх- и четырёхкомпонентных взаимных систем:

Тройные взаимные системы Li,Rb||F,Br и Li,Cs||F,Br являются сходными по морфологии ликвидуса, поэтому разбиение и древа фаз будут аналогичными. Стабильный комплекс этих систем состоит из четырёх симплексов: LiF−D1(D3)−LiBr; LiF−D1(D3)−RbBr; LiF−D2(D4)−RbBr; RbBr−D2(D4)−RbF.

Тройная взаимная система Na,Rb||F,Br является простой диагональной и разбивается на два симплекса: NaF−NaBr−RbBr и NaF−NaBr−RbBr.

На основании имеющихся данных по разбиению тройных взаимных систем проведено разбиение исследуемых четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br путём составления матрицы смежности и решения логического выражения. Так как граневые элементы четверных взаимных систем имеют одинаковую морфологию ликвидуса (рис. 1), поэтому их разбиение и древа фаз будут сходными.



Рис. 1. Остов составов и развёртка граневых элементов четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,Rb(Cs)||F,Br


Рассмотрим процесс разбиения на системе Li,Na,Rb||F,Br. Матрица смежности имеет следующий вид:


^ Таблица 1

Матрица смежности системы Li,Na,Rb||F,Br

Вещество

Индекс

LiF

X1

NaF

X2

RbF

X3

LiBr

X4

NaBr

X5

RbBr

X6

D2

X7

D1

X8

LiF

X1

1

1

0

1

1

1

1

1

NaF

X2




1

1

0

1

1

1

0

RbF

X3







1

0

0

1

1

0

LiBr

X4










1

1

0

0

1

NaBr

X5













1

1

0

1

RbBr

X6
















1

1

1

D2(LiRbF2)

X7



















1

0

D1(LiRbBr2)

X8






















1


На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:


(X1+X3)(X2+X4X8)(X3+X4X5X8)(X4+X6X7)(X5+X7)(X7+X8)


После всех преобразований с учётом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов А1:

{1. Х1Х4Х8Х5; 2. Х3Х2Х4Х7; 3. Х3Х2Х6Х7; 4. Х3Х4Х8Х5; 5. Х3Х4Х8Х7}

Путём выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:


Х1Х4Х8Х5 = NaF-RbF-RbBr-D2

Х3Х2Х4Х7 = LiF-NaBr-RbBr-D1

Х3Х2Х6Х7 = LiF-LiBr-NaBr-D1

^ Х3Х4Х8Х5 = LiF-NaF-RbBr-D2

Х3Х4Х8Х7 = LiF-NaF-NaBr-RbBr

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные треугольники):

NaF-RbBr-D2

LiF-D1-NaBr

LiF-RbBr-NaBr

LiF-NaF-RbBr

Аналогичным образом было проведено разбиение второй четверной взаимной системы Li,Na,Cs||F,Br. На основании проведённого разбиения построены древа фаз исследуемых систем, которые имеют линейное строение.

В данной работе разработан алгоритм выявления симплексов c расслоением, осуществление которого базируется на разбиении и построении древа фаз исследуемой системы. Алгоритм поиска симплексов с расслоением представлен на рис.2 и включает следующие этапы.

^ Этап 1. Постановка задачи. Выделить секущие и стабильные элементы с расслоением в n-компонентной системе (n=3 и более) nK||mA (n и m – число катионов, анионов; К, А − катион и анион соответственно).

^ Этап 2. База данных. Используя базу данных определить характеристики индивидуальных компонентов, а также температуру, состав и характер точек нонвариантных равновесий (n-1)- компонентных систем огранения, составляющих МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением.

^ Этап 3. Полные ли данные об элементах огранения? Если база данных содержит полную и исчерпывающую информацию, не требующую проверки и уточнения по индивидуальным веществам и системам элементов огранения, то переходим к этапу 5. Если какие-либо системы из элементов огранения не исследованы или имеющаяся в базе данных информация вызывает сомнения (является противоречивой), переходим к этапу 4.

Этап 4. Исследование неизученных систем. На этом этапе алгоритма проводится экспериментальное исследование неизученных систем; систем, данные по которым считаем ненадёжными и являющиеся элементами огранения МКС, в которой необходимо выявить симплексы с расслоением. Полученную информацию заносим в базу данных.

^ Этап 5. Имеется ли расслоение в элементах огранения? Если расслоение в системах огранения отсутствует, то на этом поиск завершён и делаем вывод, что и внутри МКС, т.е. на стабильных секущих и в стабильных элементах, расслоение не происходит. Если в одной или нескольких системах огранения имеются области ограниченной растворимости в жидком состоянии, то переходим к этапу 6.

Этап 6. Нанесение данных на модель системы (развёртку). Получив полную информацию по элементам огранения, составляющих МКС, наносим данные на комплексный чертёж - развёртку.


Нет

Рис. 2. Алгоритм выявления симплексов с расслоением на основе древа фаз исследуемой МКС


Этап 7. Разбиение на симплексы и построение древа фаз. Проводим разбиение остова составов на стабильные ячейки (симплексы) геометрически и (или) с использованием матриц смежности. В результате разбиения получаем секущие и стабильные элементы n-компонентной системы, на основании которых проводим построение древа фаз.

^ Этап 8. Экспериментальное подтверждение древа фаз. Подтверждение правильности разбиения и построенного на его основе древа фаз проводят методами рентгенофазового (РФА) и (или) дифференциального-термического (ДТА) анализов.

^ Этапы 9,11. Выявление стабильных секущих элементов и стабильных элементов с расслоением. На этих этапах, используя древо фаз исследуемой многокомпонентной системы, проводим поиск секущих и стабильных элементов, содержащих области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Сущность выявления основана на принципе распространения расслоения внутрь симплекса от бинарной (казибинарной) стороны, в которой наблюдается ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии (собственно расслоение). Поэтому, если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать область расслоения. Таким образом, приписывая к известной двойной или квазидвойной системе, содержащей область расслоения, вершину (вершины) симплекса в тройных-, четверных- и более сложных сочетаниях из древа фаз получаем стабильные секущие и стабильные элементы, содержащие области, объёмы, гиперобъёмы с расслоением в жидкой фазе.

^ Этапы 10,12. Экспериментальное исследование симплексов с расслоением, выявленных в результате этапов 9 и 10. Выявив все симплексные элементы, содержащие расслоение, проводим планирование эксперимента с учётом особенностей строения фазовых диаграмм с наличием областей ограниченной растворимости в жидком состоянии, необходимых для теоретического или практического исследования (применения).

На окончательном этапе имеем полное качественное и количественное описание изучаемой системы с наличием фазовых диаграмм и соответственно фаз, получающихся при кристаллизации сплавов, а также сплавов, находящихся в твёрдом состоянии.

На основе выведенного правила и разработанного алгоритма, используя древа фаз исследуемых систем, проведен прогноз расслоения в симплексах четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs). Выявлены стабильные секущие и стабильные элементы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br, в которых будут существовать области расслоения. Это обусловлено образованием областей ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии в квазибинарных системах LiF−KBr, LiF−RbBr, LiF−CsBr, которые являются стабильными диагоналями трёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br и, соответственно, элементами огранения четверных взаимных систем.

^ Четырёхкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Br:

− область расслоения расположена вдоль стабильной диагонали LiF−KBr трёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br. Используя древо фаз, находим, что квазидвойная система LiF−KBr повторяется в обоих стабильных треугольниках

LiF−NaF−KBr и LiF−NaBr−KBr, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF−LiBr−NaBr−KBr, LiF−NaF−NaBr−KBr, LiF−NaF−KF−KBr. Следовательно, в них и будет наблюдаться расслоение компонентов в жидкой фазе.

^ Четырёхкомпонентные взаимные системы Li,Na,Rb(Cs)||F,Br (системы являются аналогами друг друга, поэтому рассматриваются совместно):

− в этих системах область расслоения расположена на стабильных диагоналях LiF−RbBr и LiF−CsBr трёхкомпонентных взаимных систем Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br. Используя древо фаз и объединяя вторичные тетраэдры D1-LiF-NaBr-RbBr, D2-LiF-NaF-RbBr и LiF-D1-LiBr-NaBr, NaF-D2-RbF-RbBr находим, что квазидвойная система LiF−Rb(Cs)Br повторяется в обоих стабильных треугольниках LiF−NaF−Rb(Cs)Br и LiF−NaBr−Rb(Cs)Br, в трёх стабильных тетраэдрах: LiF−LiBr−NaBr−Rb(Cs)Br, LiF−NaF−NaBr−Rb(Cs)Br, LiF−NaF− Rb(Cs)F−Rb(Cs)Br. Следовательно, в них и будет присутствовать расслоение компонентов в жидкой фазе.

В третьей главе приводятся экспериментальные исследования. Изучение фазовых равновесий в солевых системах, выявление низкоплавких областей из трех и более компонентов требовало применения современных инструментальных методов: дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП – 4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтмикроамперметра Ф – 116/1. Чувствительность записи варьировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН – 64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировали при 0 С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10 – 15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей.

Использовали в работе предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: KBr – «о.с.ч.», LiF, NaF − «ч.д.а»; KF, LiBr, NaBr, RbF, CsF, RbBr, CsBr – «х.ч.». Исследуемые соли LiBr, KF, RbF, CsF гигроскопичны, поэтому в ряде случаев для работы с ними использовали сухой бокс. Осушающим агентом служил оксид фосфора (V).

Рентгенофазовый анализ составов и исходных солей проведен на дифрактометре ДРОН–2.0. Съемка дифрактограмм проведена на излучении CuKa с никелевым -фильтром.

Экспериментально изучены три трёхкомпонентных системы, 10 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольника, 6 стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K||F,Br; Li,Na,Rb||F,Br; Li,Na,Cs||F,Br.

^ Трёхкомпонентные системы.

Проведёно исследование трёх трехкомпонентных систем LiBr-NaBr-KBr; LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr повторно для уточнения характера и положения точек нонвариантных равновесий. Установлено, что в системе LiBr-NaBr-KBr образуется

тройная эвтектика, а в системах LiBr-NaBr-RbBr; LiBr-NaBr-CsBr образуются тройные эвтектики и перитектики (табл. 2).

^ Трёхкомпонентные взаимные системы.

Исследованы все 10 тройных взаимных систем фторид-бромидного обмена, 5 (Li,Cs||F,Br; Na,Rb||F,Br; K,Rb||F,Br; K,Cs||F,Br;Rb,Cs||F,Br) из которых изучены впервые.

Литиевый ряд состоит из 4 систем: Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br. Проекция ликвидусов на квадраты составов представлена на рис. 3. Экспериментально изучены стабильные диагонали каждой из тройных взаимных систем, составляющих ряд квазибинарных сечений LiFMBr (M=Na,K,Rb,Cs).





Рис. 3. Фазовый комплекс ряда тройных взаимных систем Li,Na||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Rb||F,Br; Li,Cs||F,Br


Для построения диаграмм плавкости, ограничения областей расслоения в симлексах и нахождения точек нонвариантных равновесий исследованы нестабильные диагонали LiBr-MF (M=K,Rb,Cs).

Натриевый ряд состоит из трёх систем: Na,K||F,Br; Na,Rb||F,Br; Na,Cs||F,Br. Экспериментально изучены стабильные NaF-MBr (M=K,Rb,Cs) и нестабильные диагонали NaBr-MF (M=K,Rb). Все три системы являются диагональными. Также проведено твёрдофазовое взаимодействие смеси порошков, отвечающих точкам полной конверсии тройных взаимных систем Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs). На кривых ДТА нагрева отмечено по четыре термоэффекта: первый эндоэффект отвечает началу плавления низкоплавкой эвтектики и образованию жидкой фазы. Как только жидкости становиться достаточно для протекания реакции, наступает реакция обмена, которой отвечает экзоэффект; остальные эндоэффекты отвечают фазовым переходам твёрдое тело⇄жидкость.

Во всех случаях началу реакции обмена соответствует температура плавления, равная или близкая к температуре плавления низкоплавкой эвтектики.

На кривых ДТА охлаждения сплавов, отвечающих, точкам полной конверсии, есть только два экзоэффекта, отвечающих процессам кристаллизации NaF (ликвидус) и NaF+MBr (квазидвойная эвтектика стабильной диагонали NaF–MBr).

Калиевый ряд представлен двумя системами K,Rb||F,Br и K,Cs||F,Br (рис. 4). Экспериментально изучены диагонали тройных взаимных систем этого ряда.

В системе Rb,Cs||F,Br построены диаграммы плавкости диагоналей квадрата, на основе которых построена проекция ликвидуса изучаемой системы.





Рис. 4. Фазовый комплекс систем K,Rb||F,Br и K,Cs||F,Br


^ Стабильные секущие элементы:

В работе впервые исследованы 6 стабильных треугольников, выявленных в результате разбиения четверных взаимных систем и представляющих собой два ряда квазитройных систем: LiF−NaBr−MBr и LiF−NaF−MBr (где М=K,Rb,Cs). Проекция ликвидусов на треугольники составов представлена на рис. 5.





Рис. 5. Стабильные треугольные сечения четырёхкомпонентных

взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs)




Рис. 6. Диаграмма плавкости политермического разреза NaF-A стабильного треугольника LiF-NaF-KBr четырёхкомпонентной взаимной системы Li,Na,K||F,Br


В качестве примера разреза, проходящего через область расслоения, приведена диаграмма политерического сечения NaF-A[80%LiF+20%KBr] стабильного треугольника LiF-NaF-KBr (рис. 6). Область несмешивающихся жидких растворов Ж1 и Ж2, изображена на рис. 6 пунктиром. Температурам начала и конца монотектической реакции Ж1→Ж2 + LiF отвечает линзообразная поверхность, расположенной под областью расслоения.

^ Стабильные элементы (тетраэдры):

В работе также впервые исследованы следующие стабильные тетраэдры четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na,K(Rb,Cs)||F,Br: LiF−LiBr−NaBr−KBr;

LiF−NaF−NaBr−KBr; LiF−LiBr−NaBr−RbBr; LiF−NaF−NaBr−RbBr; LiF−NaF−RbF−RbBr; LiF−NaF−NaBr−CsBr.

В качестве примера на рис. 7 представлена развёртка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Rb||F,Br, а на рис. 8 - граневых элементов, сечение abc, политермический разрез Р-С стабильного тетраэдра LiF−NaF−RbF−RbBr. Из разреза Р-С найдено направление на центральную проекцию



Рис. 7. Развертка граневых элементов четырёхкомпонентной

взаимной системы Li,Na,Rb||F,Br


четверной эвтектической точки (4). Изучением политермического разреза а4 434, проходящего из вершины a через точку 4 434 найдена точка 4, которая является центральной проекцией четверной эвтектики на двухмерное сечение abc (рис. 9). Таким образом, найдено соотношение компонентов фторидов лития и рубидия, бромида рубидия в четверной эвтектике 4.

Определение состава четырёхкомпонентной эвтектики 4 сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида натрия без изменения известных соотношений других компонентов по разрезу NaF4(рис. 9).

В ^ 4 главе «Обсуждение результатов» диссертационной работы проведён анализ данных полученных в результате теоретической и экспериментальной работы.

Разбиение трех- и четырёхкомпонентных взаимных систем позволило выявить секущие и стабильные элементы и построить древа фаз этих систем, и описать химическое взаимодействие для элементов конверсии.




Рис. 8. Развёртка тетраэдра LiF−NaF−RbF−RbBr, сечение abc,

и политермический разрез Р-С




Рис. 9. Диаграммы состояния политермических разрезов a→4 434 и NaF→4→Е4


В работе разработан и апробирован алгоритм поиска симплексов с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (расслоение) в n-компонентных системах, для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и в целом древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на принципе распространения расслоения внутрь симплекса от бинарной (квазибинарной) стороны, в которой наблюдается ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии. Поэтому, если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать область расслоения. Это правило относится к простым и взаимным системам с числом компонентов три, четыре и n-компонентов.

Анализ исследованных рядов Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs), Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs), K,Rb(Cs)||F,Br, Rb,Cs||F,Br тройных взаимных систем фторид-бромидного обмена щелочных металлов показал, что расслоение характерно только в системах литиего ряда, начиная с системы Li,K||F,Br (рис.3).

Ряд Li,M||F,Br (где М=K,Rb,Cs) характеризуется образованием области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии (расслоение) на стабильных диагоналях ряда LiF-MBr, располагающейся в поле кристаллизации фторида лития. На основании экспериментальных данных были построены проекции морфологии ликвидусов на квадраты составов тройных взаимных систем (рис.3). Системы Li,Na||F,Br и Li,K||F,Br являются эвтектическими. В системах Li,Rb||F,Br и Li,Cs||F,Br на бинарных сторонах LiF−RbF и LiBr−RbBr, LiF−CsF и LiF−CsBr образуются соединения D2(LiRbF2), D1(LiRbBr2), и D4(LiCsF2), D3(LiCsBr2). Однако, реакции обмена доминируют над комплексообразованием и системы разбиваются по диагональному типу на

четыре симплекса: LiF−LiBr−D1(D3); LiF−D1(D3)−Rb(Cs)Br; Rb(Cs)Br−Rb(Cs)F−D2 (D4); LiF−D2(D4)Rb(Cs)Br. В системе Li,Rb||F,Br оба соединения (D2(LiRbF2) и D1(LiRbBr2)) характеризуются инконгруэнтным типом плавления, поэтому симплексы LiF−D1−RbBr и RbBr−RbF−D2 содержат тройные эвтектические и перитектические точки. В системе Li,Cs||F,Br соединение D4(LiCsF2) теряет характер конгруэнтного, поэтому симплексы LiF−D3−СsBr и CsBr−CsF−D4 характеризуются наличием тройных перитектических и эвтектических точек.

Область расслоения в этом ряду систем увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента: на диаграмме плавкости системы с цезием подавляющую часть занимает область расслоения (рис. 3). В системе Li,Na||F,Br расслоение вообще отсутствует.

Ряд Na,M||F,Br характеризуется отсутствием расслоения. На стабильных диагоналях ряда NaF-MBr имеется характерный прогиб на линии кристаллизации фторида натрия, что интерпретируется как тенденция приближения к расслоению, однако даже в системе с цезием расслоение не наблюдается. Все тройные взаимные системы являются эвтектическими. В этом ряду не происходит образование соединений как на бинарных сторонах, так и внутри тройных взаимных систем.

Система K,Rb||F,Br характеризуется образованием непрерывных рядов бинарных твёрдых растворов на основе фторидов и бромидов калия и рубидия. На бинарных сторонах KF−RbF, KBr−RbBr образуются непрерывные ряды твёрдых растворов, которые устойчивы внутри тройной взаимной системы, что приводит к отсутствию тройных точек нонвариантных равновесий. Система Rb,K||F,Br представляет собой один симплекс (рис. 4)

Замена рубидия на цезий приводит к смене фазовой диаграммы (рис. 4). Трёхкомпонентная взаимная система представляет уже необратимо-взаимную систему со стабильной диагональю KF−CsBr, которая представляет собой квазидвойную систему с перевальной точкой.

Последняя тройная взаимная система фторид-бромидного обмена−Rb,Cs||F,Br. Является аналогом системы Rb,K||F,Br. Поверхность ликвидуса представлена пересечением двух полей кристаллизации твёрдых растворов на основе фторидов и бромидов рубидия и цезия.

Ряд стабильных треугольников четверных взаимных систем Li,Na,M||F,Br (M=K,Rb,Cs) LiF−NaBr−KBr→ LiF−NaBr−RbBr→ LiF−NaBr−CsBr (LiF-NaBr-MBr) (рис. 5) состоит из двух бромидов и одного фторида. Характерная особенность этого ряда  наличие области расслоения, расположенной в поле кристаллизации фторида лития и распространяющаяся от квазибинарной стороны LiF−MBr внутрь системы. Квазитройные эвтектические точки расположены возле низкоплавкой бромидной системы NaBr−MBr. Содержание фторида лития в расплаве бромидов в эвтектике при переходе от калия к цезию уменьшается с 3% до менее 1% в системе с цезием. Также при переходе от калия к цезию наблюдается понижение температуры плавления квазитройных эвтектик 612оС→521оС →477оС соответственно. В итоге состав и температура нонвариантных точек приближается к соответсвующим бромидным двойным эвтектикам. Расслоение не пересекает поля смежных компонентов. Ликвидус систем представлен тремя полями кристаллизации компонентов, составляющих систему.

Элементами огранения ряда стабильных треугольников LiF−NaF−KBr→ LiF−NaF−RbBr→ LiF−NaF−CsBr являются два фторида и один бромид (рис. 5).

Характерной особенностью ряда является наличие области расслоения. Однако аналогия прослеживается не полностью. В этом ряду первые две системы LiF−NaF−KBr и LiF−NaF−RbBr имеют идентичное строение: область расслоения расположена в поле кристаллизации фторида лития, не пересекая смежных полей компонентов; при переходе от калия к рубидию уменьшается процентное содержание в квазитройной нонвариантной точке бромида с 17,5% для KBr до 9% RbBr. Также и температура квазитройной эвтектики увеличивается с 625 до 637, приближаясь к значению температуры двойной эвтектики LiF−NaF; квазитройные эвтектики расположены возле бинарных фторидных сторон, что является не совсем предсказуемым, т.к. имея наибольший процентный состав в квазидвойных эвтектиках NaF−K(Rb)Br и LiF−K(Rb)Br, внутри стабильных теугольников бромид щелочного металла малорастворим в смеси фторидов.

Прослеживая аналогию, можно предположить, что и строение последней системы этого ряда LiF−NaF−CsBr будет аналогичной предыдущим. Однако, как показывают экспериментальные данные, фазовая диаграмма стабильного треугольника с цезием (рис. 5) имеет совершенно иное строение. Квазитройная эвтектическая точка мигрирует к квазидвойной эвтектике NaF−CsBr и, как следствие, область расслоения пересекает моновариантную кривую кристаллизации LiF+NaF. Характерной чертой фазовой диаграммы является нонвариантный монотектический процесс, в котором участвуют две жидких фазы и две твёрдых Ж1⇄Ж2+LiF+NaF. Состав и температура квазитройной эвтектической точки практически совпадает с эвтектикой NaF−CsBr. Почти всю площадь занимают поля кристаллизации фторидов лития и натрия.

В результате исследований шести стабильных тетраэдров: LiF−LiBr−NaBr−KBr; LiF−NaF−NaBr−KBr; LiF−LiBr−NaBr−RbBr; LiF−NaF−NaBr−RbBr; LiF−NaF−RbF−RbBr; LiF−NaF−NaBr−CsBr, выявлены четверные эвтектические и перитектические точки с температурой плавления от 587оС до 272оС. Все стабильные тетраэдры характеризуются наличием области расслоения, расположенной в объёме кристаллизации фторида лития. Так как в стабильном треугольнике LiF−NaF−CsBr расслоение налагается на два поля, в стабильном тетраэдре LiF-NaF-NaBr-CsBr также расслоение пересекает два объёма кристаллизации: фторидов лития и натрия.

В табл. 2 представлены данные о характеристиках точек нонвариантных равновесий в исследованных системах.

Таблица 2

  1   2

Добавить документ в свой блог или на сайт


Похожие:



Если Вам понравился наш сайт, Вы можеть разместить кнопку на своём сайте или блоге:
refdt.ru


©refdt.ru 2000-2013
условием копирования является указание активной ссылки
обратиться к администрации
refdt.ru