Физико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов 02. 00. 04 физическая химия 02. 00. 01 неорганическая химия



Скачать 425.34 Kb.
НазваниеФизико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов 02. 00. 04 физическая химия 02. 00. 01 неорганическая химия
страница2/2
Дворянова Екатерина Михайловна
Дата03.06.2013
Размер425.34 Kb.
ТипАвтореферат
источник
1   2


Таблица 5

Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах


Система

Характер

точки

Содержание компонентов, мол. %

Температура плавления, оC

1-ый

2-ой

3-ий

4-ий

1

2

3

4

5

6

7

Двухкомпонентные системы

RbF-RbI

e

35

65





493

RbCl-RbI

e

42

58





567

^ Продолжение таблицы 5

Система

Характер

точки

Содержание компонентов, мол. %

Температура плавления, оC

1-ый

2-ой

3-ий

4-ий

1

2

3

4

5

6

7

Трехкомпонентные системы

RbF-RbCl-RbBr

НРТР











RbF-RbCl-RbI

E

35,0

25,5

39,5



441

NaF-KF-CsF

E

22,0

30,8

47,2



570

Трехкомпонентные взаимные системы

Li,Na||F,I

E

5



20

75

583

e

7,5





92,5

635

Li,K||F,I

E

47,5



50,0

2,5

482

e

1





99

675

область расслаивания 7,5-85 % KI

832

Li,Rb||F,I

E

45



52

3

461

e

1





99

642

область расслаивания 3-90 % RbI

841

Li,Cs||F,I

E

16



52

32

417

P

21,5



50,5

28

435

e

1





99

629

Область расслаивания 1-90 % CsI

845

Na,Rb||F,I

E1

4

46



50

465

E2

5



35

60

485

e

9





91

618

K,Rb||F,I

п.т.

33





67

517

п.т.



67

33



531

K,Cs||F,I

Е1

9



41

50

433

Е2

21,0

30,5



48,5

490

е

29





71

522

Rb,Cs||F,I

п.т.

40





60

458

п.т.



65

35



457

Четырехкомпонентные взаимные системы

Li,K,Cs||F,I

LiF-KF-CsI

E

49,5

49,5

1,0



482

LiF-KF-CsF-CsI

E

44,7

29,0

25,6

0,7

400

Na,K,Rb||F,I




НРТР











Na,K,Cs||F,I

NaF-KF-CsI

E

4

24

72



520

NaF-KI-CsI

E

4

30

66



544

NaF-KF-CsF-CsI

E

4,0

8,6

39,4

48,0

432

NaF-KF-KI-CsI

E

2

18

32

48

488

Na,Rb,Cs||F,I




НРТР















Рис. 22. Зависимость температуры монотектики на стабильных диагоналях LiF-MГ (M = K, Rb, Cs; Г = Cl, Br, I) от относительного ионного радиуса ЩМ





Рис. 23. Зависимость содержания LiF в монотектике m1 на стабильных диагоналях LiF-MГ (M = K, Rb, Cs; Г = Br, I) от относительного ионного радиуса ЩМ


На наличие области расслаивания, а также на изменения ее границ в совокупности оказывает влияние разница ионных радиусов и катионов и анионов. Имеющиеся экспериментальные данные по тройным взаимным системам из фторидов и хлоридов ЩМ и из фторидов и бромидов ЩМ позволили рассмотреть весь массив систем Li,M||F,Г (M = Na, K, Rb, Cs; Г = Cl, Br, I). В ряду систем Li,М||F,Br и Li,М||F,I расслаивание наблюдается во всех системах, кроме систем с участием галогенидов натрия. В ряду систем Li,М||F,Cl расслаивание обнаружено только в системе, содержащей галогениды цезия.

С использованием экспериментальных данных, а также данных литературы, построен график зависимости температуры монотектического равновесия на стабильных диагоналях LiF-MГ (M = K, Rb, Cs; Г = Cl, Br, I) от относительного ионного радиуса ЩМ (рис. 22). Для анализа взяты системы, в которых присутствуют области расслаивания. Из графика видно (рис. 22), что температура монотектического равновесия в системах из фторидов и иодидов ЩМ выше, чем в системах, содержащих фториды и бромиды ЩМ. Температура монотектического равновесия на стабильной диагонали LiF-CsCl составляет 824 оС. Повышение температуры монотектического равновесия также наблюдается при смене второго катиона: K+  Rb+  Cs+, причем это характерно и для фторид-бромидных, и для фторид-иодидных систем (рис. 22).

Из графика на рис. 23 видно увеличение содержания LiF в монотектике m1 при смене второго катиона: K+  Rb+  Cs+. На графике линии для фторид-бромидных и фторид-иодидных систем практически сливаются.

Анализ стабильных диагоналей систем с наличием областей расслаивания показал, что они сходны, как по строению ликвидуса, так и по своим свойствам.


ВЫВОДЫ


  1. Выявлено, что влияние на тип диаграммы плавкости оказывают не только величины относительных ионных радиусов галогенов, но и абсолютные значения ионных радиусов щелочных металлов: чем больше величина ионного радиуса ЩМ и разница между ионными радиусами галогенов, тем более высока вероятность образования в системе эвтектики. Химические соединения MГ12 в двух- и трехкомпонентных галогенидных системах с общим катионом (ЩМ) не образуются.

  2. Проведен расчет характеристик тройных эвтектических точек в симплексах, содержащих иодид лития, а также во всех экспериментально исследованных тройных взаимных системах. Средняя относительная погрешность определения температуры плавления эвтектик составила 2,5 %, а определения составов эвтектик – 7 %, что говорит о возможности применения такого подхода для прогнозирования характеристик точек нонвариантного равновесия.

  3. Экспериментально установлено наличие областей расслаивания в трехкомпонентных взаимных системах Li,K||F,I, Li,Rb||F,I, Li,Cs||F,I. Сделан вывод о том, что с увеличением разницы в размерах ионных радиусов ЩМ, т.е. RK+ < RRb+ < RCs+ область расслаивания увеличивается, температура монотектик повышается.

  4. Проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем Li,K,Cs||F,I; Na,K,Rb||F,I; Na,K,Cs||F,I; Na,Rb,Cs||F,I с применением теории графов. Древо фаз системы Na,K,Cs||F,I линейное, состоит из трех стабильных тетраэдров, связанных между собой двумя секущими треугольниками. Древо фаз системы Li,K,Cs||F,I также линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древа фаз систем Na,K,Rb||F,I и Na,Rb,Cs||F,I сходны по строению и состоят из двух симплексов.

  5. Экспериментально получены данные о фазовых равновесиях в 2 двухкомпонентных, 3 трехкомпонентных, 8 трехкомпонентных взаимных, 4 четырехкомпонентных взаимных системах. Из них являются эвтектическими: двухкомпонентные RbF-RbI, RbCl-RbI; трехкомпонентные RbF-RbCl-RbI, NaF-KF-CsF; трехкомпонентные взаимные Li,Na||F,I, Li,K||F,I, Li,Rb||F,I, Li,Cs||F,I, Na,Rb||F,I, K,Cs||F,I; стабильные треугольники LiF-KF-CsI, NaF-KF-CsI, NaF-KI-CsI; стабильные тетраэдры LiF-KF-CsF-CsI, NaF-KF-CsF-CsI, NaF-KF-KI-CsI. Системы с образованием НРТР: трехкомпонентная RbF-RbCl-RbBr; трехкомпонентные взаимные K,Rb||F,I, Rb,Cs||F,I; четырехкомпонентные взаимные Na,K,Rb||F,I, Na,Rb,Cs||F,I. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах Li,Cs||F,I (417C), K,Cs||F,I (433C) и NaF-KF-CsF-CsI (432C) могут быть использованы в качестве расплавляемых электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока.

^ Основное содержание диссертации изложено в работах:


  1. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двухкомпонентных системах с общим катионом – щелочным металлом // Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия» / Красноярский гос. ун-т. – Красноярск, 2004. – С. 308-310.

  2. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах с общим катионом – щелочным металлом // Известия СНЦ РАН. «Химия и химическая технология». – 2004. – С. 12-17.

  3. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Анализ рядов трехкомпонентных галогенидных систем с общим катионом – щелочным металлом // Известия СНЦ РАН. «Химия и химическая технология». – 2004. – С. 158-162.

  4. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов щелочных металлов // Материалы VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». – Саратов, 2005. – С. 111-114.

  5. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Взаимодействие фторида рубидия и иодида натрия в трехкомпонентной взаимной системе Na, Rb||F, I // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. – 2005.– Т. 48. – Вып. 10. – С.97-99.

  6. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов щелочных металлов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2005. – Т.48. – Вып. 10. – С.94-96.

  7. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Исследование трехкомпонентных взаимных систем Na,Rb||F,I, Na,Rb||Br,I и K,Rb||F,Br // Сборник трудов II Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». – Т. 4. – Санкт-Петербург: Изд-во Политехн. ун-та, 2006. – С. 94-95.

  8. И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин, Г.И. Замалдинова, Е.М. Дворянова, А.И. Гаркушин. Анализ рядов систем Na, Me||Г (Me – K, Rb, Cs, Fr; Г – F, Cl, Br, I) [Текст] // Сборник научных трудов «Химические науки – 2006». – Вып. 3. – Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. – С. 75-78.

  9. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Трехкомпонентная взаимная система Na, Rb||F, I // Сборник научных трудов «Химические науки – 2006». – Вып. 3. – Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. – С. 79-82.

  10. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк. Анализ ряда систем Li,M||Г (М – Na, K, Rb, Cs, Fr; Г – F, Cl, Br, I, At) и исследование двухкомпонентной системы Li,Cs//Cl [Текст] // Труды международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук». – Т.1. «Новые материалы и химические технологии». – Пермь, 2006. – С. 122-124.

  11. И.К. Гаркушин, И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, Е.Г. Данилушкина. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. – 148 с. – ISBN – 5-7691-1775-3.

  12. Е.М. Дворянова. Анализ систем ряда M1, M2, M3 || Г (M1, M2 – Li, Na, K, Rb, Cs; M3 – Ca, Sr, Ba, Ra; Г – F, Cl, Br, I, At) // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2007». – М.: Химия, 2007. – С. 436.

  13. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Трехкомпонентные системы Rb||F,Cl,Br и Rb||F,Cl,I // XIV Российская конференция «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Тезисы докладов. – Т.1. – Екатеринбург, 2007. – С. 50-51.

  14. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование диаграмм плавкости трехкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов с общим катионом // Тезисы доклада XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. – Т. 2 – М.: Граница, 2007. – С. 212.



Отпечатано с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05

ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Протокол № 3 от 1 апреля 2008 г.

Заказ № 181. Объём 1 п.л. Тираж 100 экз.

Форм. лист. 60х84/16. Отпечатано на ризографе.


_________________________________________


ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет

Отдел типографии и оперативной полиграфии

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244


1   2



Похожие:



Если Вам понравился наш сайт, Вы можеть разместить кнопку на своём сайте или блоге:
refdt.ru


©refdt.ru 2000-2013
условием копирования является указание активной ссылки
обратиться к администрации
refdt.ru