Таблица 5
Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах
Система
|
Характер
точки
|
Содержание компонентов, мол. %
|
Температура плавления, оC
|
1-ый
|
2-ой
|
3-ий
|
4-ий
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
Двухкомпонентные системы
|
RbF-RbI
|
e
|
35
|
65
|
–
|
–
|
493
|
RbCl-RbI
|
e
|
42
|
58
|
–
|
–
|
567
|
^
Система
|
Характер
точки
|
Содержание компонентов, мол. %
|
Температура плавления, оC
|
1-ый
|
2-ой
|
3-ий
|
4-ий
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
Трехкомпонентные системы
|
RbF-RbCl-RbBr
|
НРТР
|
–
|
–
|
–
|
–
|
–
|
RbF-RbCl-RbI
|
E
|
35,0
|
25,5
|
39,5
|
–
|
441
|
NaF-KF-CsF
|
E
|
22,0
|
30,8
|
47,2
|
–
|
570
|
Трехкомпонентные взаимные системы
|
Li,Na||F,I
|
E
|
5
|
–
|
20
|
75
|
583
|
e
|
7,5
|
–
|
–
|
92,5
|
635
|
Li,K||F,I
|
E
|
47,5
|
–
|
50,0
|
2,5
|
482
|
e
|
1
|
–
|
–
|
99
|
675
|
область расслаивания 7,5-85 % KI
|
832
|
Li,Rb||F,I
|
E
|
45
|
–
|
52
|
3
|
461
|
e
|
1
|
–
|
–
|
99
|
642
|
область расслаивания 3-90 % RbI
|
841
|
Li,Cs||F,I
|
E
|
16
|
–
|
52
|
32
|
417
|
P
|
21,5
|
–
|
50,5
|
28
|
435
|
e
|
1
|
–
|
–
|
99
|
629
|
Область расслаивания 1-90 % CsI
|
845
|
Na,Rb||F,I
|
E1
|
4
|
46
|
–
|
50
|
465
|
E2
|
5
|
–
|
35
|
60
|
485
|
e
|
9
|
–
|
–
|
91
|
618
|
K,Rb||F,I
|
п.т.
|
33
|
–
|
–
|
67
|
517
|
п.т.
|
–
|
67
|
33
|
–
|
531
|
K,Cs||F,I
|
Е1
|
9
|
–
|
41
|
50
|
433
|
Е2
|
21,0
|
30,5
|
–
|
48,5
|
490
|
е
|
29
|
–
|
–
|
71
|
522
|
Rb,Cs||F,I
|
п.т.
|
40
|
–
|
–
|
60
|
458
|
п.т.
|
–
|
65
|
35
|
–
|
457
|
Четырехкомпонентные взаимные системы
|
Li,K,Cs||F,I
|
LiF-KF-CsI
|
E
|
49,5
|
49,5
|
1,0
|
–
|
482
|
LiF-KF-CsF-CsI
|
E
|
44,7
|
29,0
|
25,6
|
0,7
|
400
|
Na,K,Rb||F,I
|
|
НРТР
|
–
|
–
|
–
|
–
|
–
|
Na,K,Cs||F,I
|
NaF-KF-CsI
|
E
|
4
|
24
|
72
|
–
|
520
|
NaF-KI-CsI
|
E
|
4
|
30
|
66
|
–
|
544
|
NaF-KF-CsF-CsI
|
E
|
4,0
|
8,6
|
39,4
|
48,0
|
432
|
NaF-KF-KI-CsI
|
E
|
2
|
18
|
32
|
48
|
488
|
Na,Rb,Cs||F,I
|
|
НРТР
|
–
|
–
|
–
|
–
|
–
|
Рис. 22. Зависимость температуры монотектики на стабильных диагоналях LiF-MГ (M = K, Rb, Cs; Г = Cl, Br, I) от относительного ионного радиуса ЩМ
Рис. 23. Зависимость содержания LiF в монотектике m1 на стабильных диагоналях LiF-MГ (M = K, Rb, Cs; Г = Br, I) от относительного ионного радиуса ЩМ
На наличие области расслаивания, а также на изменения ее границ в совокупности оказывает влияние разница ионных радиусов и катионов и анионов. Имеющиеся экспериментальные данные по тройным взаимным системам из фторидов и хлоридов ЩМ и из фторидов и бромидов ЩМ позволили рассмотреть весь массив систем Li,M||F,Г (M = Na, K, Rb, Cs; Г = Cl, Br, I). В ряду систем Li,М||F,Br и Li,М||F,I расслаивание наблюдается во всех системах, кроме систем с участием галогенидов натрия. В ряду систем Li,М||F,Cl расслаивание обнаружено только в системе, содержащей галогениды цезия.
С использованием экспериментальных данных, а также данных литературы, построен график зависимости температуры монотектического равновесия на стабильных диагоналях LiF-MГ (M = K, Rb, Cs; Г = Cl, Br, I) от относительного ионного радиуса ЩМ (рис. 22). Для анализа взяты системы, в которых присутствуют области расслаивания. Из графика видно (рис. 22), что температура монотектического равновесия в системах из фторидов и иодидов ЩМ выше, чем в системах, содержащих фториды и бромиды ЩМ. Температура монотектического равновесия на стабильной диагонали LiF-CsCl составляет 824 оС. Повышение температуры монотектического равновесия также наблюдается при смене второго катиона: K+ Rb+ Cs+, причем это характерно и для фторид-бромидных, и для фторид-иодидных систем (рис. 22).
Из графика на рис. 23 видно увеличение содержания LiF в монотектике m1 при смене второго катиона: K+ Rb+ Cs+. На графике линии для фторид-бромидных и фторид-иодидных систем практически сливаются.
Анализ стабильных диагоналей систем с наличием областей расслаивания показал, что они сходны, как по строению ликвидуса, так и по своим свойствам.
ВЫВОДЫ
Выявлено, что влияние на тип диаграммы плавкости оказывают не только величины относительных ионных радиусов галогенов, но и абсолютные значения ионных радиусов щелочных металлов: чем больше величина ионного радиуса ЩМ и разница между ионными радиусами галогенов, тем более высока вероятность образования в системе эвтектики. Химические соединения MГ1,Г2 в двух- и трехкомпонентных галогенидных системах с общим катионом (ЩМ) не образуются.
Проведен расчет характеристик тройных эвтектических точек в симплексах, содержащих иодид лития, а также во всех экспериментально исследованных тройных взаимных системах. Средняя относительная погрешность определения температуры плавления эвтектик составила 2,5 %, а определения составов эвтектик – 7 %, что говорит о возможности применения такого подхода для прогнозирования характеристик точек нонвариантного равновесия.
Экспериментально установлено наличие областей расслаивания в трехкомпонентных взаимных системах Li,K||F,I, Li,Rb||F,I, Li,Cs||F,I. Сделан вывод о том, что с увеличением разницы в размерах ионных радиусов ЩМ, т.е. RK+ < RRb+ < RCs+ область расслаивания увеличивается, температура монотектик повышается.
Проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем Li,K,Cs||F,I; Na,K,Rb||F,I; Na,K,Cs||F,I; Na,Rb,Cs||F,I с применением теории графов. Древо фаз системы Na,K,Cs||F,I линейное, состоит из трех стабильных тетраэдров, связанных между собой двумя секущими треугольниками. Древо фаз системы Li,K,Cs||F,I также линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древа фаз систем Na,K,Rb||F,I и Na,Rb,Cs||F,I сходны по строению и состоят из двух симплексов.
Экспериментально получены данные о фазовых равновесиях в 2 двухкомпонентных, 3 трехкомпонентных, 8 трехкомпонентных взаимных, 4 четырехкомпонентных взаимных системах. Из них являются эвтектическими: двухкомпонентные RbF-RbI, RbCl-RbI; трехкомпонентные RbF-RbCl-RbI, NaF-KF-CsF; трехкомпонентные взаимные Li,Na||F,I, Li,K||F,I, Li,Rb||F,I, Li,Cs||F,I, Na,Rb||F,I, K,Cs||F,I; стабильные треугольники LiF-KF-CsI, NaF-KF-CsI, NaF-KI-CsI; стабильные тетраэдры LiF-KF-CsF-CsI, NaF-KF-CsF-CsI, NaF-KF-KI-CsI. Системы с образованием НРТР: трехкомпонентная RbF-RbCl-RbBr; трехкомпонентные взаимные K,Rb||F,I, Rb,Cs||F,I; четырехкомпонентные взаимные Na,K,Rb||F,I, Na,Rb,Cs||F,I. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах Li,Cs||F,I (417C), K,Cs||F,I (433C) и NaF-KF-CsF-CsI (432C) могут быть использованы в качестве расплавляемых электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока.
^
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двухкомпонентных системах с общим катионом – щелочным металлом // Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия» / Красноярский гос. ун-т. – Красноярск, 2004. – С. 308-310.
И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах с общим катионом – щелочным металлом // Известия СНЦ РАН. «Химия и химическая технология». – 2004. – С. 12-17.
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Анализ рядов трехкомпонентных галогенидных систем с общим катионом – щелочным металлом // Известия СНЦ РАН. «Химия и химическая технология». – 2004. – С. 158-162.
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов щелочных металлов // Материалы VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». – Саратов, 2005. – С. 111-114.
И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Взаимодействие фторида рубидия и иодида натрия в трехкомпонентной взаимной системе Na, Rb||F, I // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. – 2005.– Т. 48. – Вып. 10. – С.97-99.
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов щелочных металлов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2005. – Т.48. – Вып. 10. – С.94-96.
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Исследование трехкомпонентных взаимных систем Na,Rb||F,I, Na,Rb||Br,I и K,Rb||F,Br // Сборник трудов II Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». – Т. 4. – Санкт-Петербург: Изд-во Политехн. ун-та, 2006. – С. 94-95.
И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин, Г.И. Замалдинова, Е.М. Дворянова, А.И. Гаркушин. Анализ рядов систем Na, Me||Г (Me – K, Rb, Cs, Fr; Г – F, Cl, Br, I) [Текст] // Сборник научных трудов «Химические науки – 2006». – Вып. 3. – Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. – С. 75-78.
И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Трехкомпонентная взаимная система Na, Rb||F, I // Сборник научных трудов «Химические науки – 2006». – Вып. 3. – Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. – С. 79-82.
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк. Анализ ряда систем Li,M||Г (М – Na, K, Rb, Cs, Fr; Г – F, Cl, Br, I, At) и исследование двухкомпонентной системы Li,Cs//Cl [Текст] // Труды международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук». – Т.1. «Новые материалы и химические технологии». – Пермь, 2006. – С. 122-124.
И.К. Гаркушин, И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, Е.Г. Данилушкина. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. – 148 с. – ISBN – 5-7691-1775-3.
Е.М. Дворянова. Анализ систем ряда M1, M2, M3 || Г (M1, M2 – Li, Na, K, Rb, Cs; M3 – Ca, Sr, Ba, Ra; Г – F, Cl, Br, I, At) // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2007». – М.: Химия, 2007. – С. 436.
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Трехкомпонентные системы Rb||F,Cl,Br и Rb||F,Cl,I // XIV Российская конференция «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Тезисы докладов. – Т.1. – Екатеринбург, 2007. – С. 50-51.
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование диаграмм плавкости трехкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов с общим катионом // Тезисы доклада XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. – Т. 2 – М.: Граница, 2007. – С. 212.
Отпечатано с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05
ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Протокол № 3 от 1 апреля 2008 г.
Заказ № 181. Объём 1 п.л. Тираж 100 экз.
Форм. лист. 60х84/16. Отпечатано на ризографе.
_________________________________________
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной полиграфии
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
|
