Физико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов 02. 00. 04 физическая химия 02. 00. 01 неорганическая химия



Скачать 425.34 Kb.
НазваниеФизико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов 02. 00. 04 физическая химия 02. 00. 01 неорганическая химия
страница1/2
Дворянова Екатерина Михайловна
Дата03.06.2013
Размер425.34 Kb.
ТипАвтореферат
источник
  1   2


На правах рукописи




Дворянова Екатерина Михайловна




физико-химическое взаимодействие

В СИСТЕМАХ с участием фторидов и иодидов

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ



02.00.04 – физическая химия

02.00.01 – неорганическая химия


Автореферат


диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


САМАРА 2008 г.


Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»


Научный руководитель: кандидат химических наук,

И.М. Кондратюк

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических

наук, профессор И.К. Гаркушин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

О.В. Михайлов;

доктор химических наук, профессор

Л.М. Васильченко


Ведущая организация: ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»


Защита диссертации состоится 13 мая 2008 г. в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200, e-mail: kinterm@samgtu.ru


С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке

Самарского государственного технического университета.


Автореферат разослан «9» апреля 2008 г.


Ученый секретарь диссертационного совета,

к.х.н., доцент Саркисова В.С.

^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы. Составы на основе галогенидов щелочных металлов (ЩМ) используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов. Они представляют интерес как среды для электролитического выделения металлов из расплавов, перспективные флюсы для сварки и пайки металлов, среды для синтеза монокристаллов. Систематическое изучение многокомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов позволяет получить набор электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов. Фторид-галогенидные системы из щелочных металлов являются недостаточно изученными, и поэтому перспективны в плане получения новых солевых композиций. Большой интерес представляет фундаментальная направленность изучения фторид-иодидных систем щелочных металлов для выявления закономерностей в строении диаграмм состояния.

Исследования систем из галогенидов щелочных металлов проводились в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта, выполняемого по Ведомственной научно-технической программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг)».


Целью работы является поиск закономерностей в строении поверхностей ликвидусов систем с присутствием фторид-галогенидного обмена и изучение физико-химического взаимодействия в системах из фторидов и иодидов щелочных металлов.


^ Основные задачи исследования:

  • выявление закономерностей изменения поверхностей ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем;

  • расчет характеристик точек нонвариантного равновесия в неизученных трехкомпонентных взаимных системах;

  • экспериментальное исследование физико-химического взаимодействия в системах М||Г12; М||Г123; М12||F,I; М123||F,I (М – Li, Na, K, Rb, Cs; Г – F, Cl, Br, I);

  • определение составов низкоплавких смесей для использования в качестве расплавляемых электролитов разогревных химических источников тока (ХИТ).


^ Научная новизна работы:

Выявлены закономерности трансформации ликвидусов в рядах систем М||Г12; М||Г123; М12||F,Г (М – Li, Na, K, Rb, Cs; Г – F, Cl, Br, I), характеризующихся наличием фторид-галогенидного обмена.

Построены модели поверхностей ликвидусов неисследованных трехкомпонентных взаимных систем М12||F,I.

Предложена методика определения характеристик тройных эвтектических точек, модифицированная для трехкомпонентных взаимных систем с присутствием фторид-галогенидного обмена и областей расслаивания жидких фаз.

Проведено систематическое исследование систем различной мерности из галогенидов щелочных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Экспериментально исследованы 2 двухкомпонентные, 3 трехкомпонентные, 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентные взаимные системы. Из них впервые исследованы 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентные взаимные системы.

Проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем М123||F,I на симплексы, для линий конверсии описано химическое взаимодействие. Установлены соотношения фаз, которые подтверждены данными РФА.


^ Практическая значимость работы:

  1. Рассчитаны характеристики эвтектик в тройных взаимных системах, содержащих иодид лития.

  2. Экспериментально получены характеристики (состав, температура плавления) смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 2 двухкомпонентных, 2 трехкомпонентных, 6 трехкомпонентных взаимных системах, в 3 стабильных треугольниках и 3 стабильных тетраэдрах четырехкомпонентных взаимных систем, которые представляют интерес как справочный материал.

  3. Выявленные низкоплавкие составы рекомендуются к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ.


^ На защиту выносятся:

  1. Результаты прогнозирования характера диаграмм плавкости неисследованных двухкомпонентных М||Г12, трехкомпонентных М||Г123 и трехкомпонентных взаимных систем М12||F,Г.

  2. Результаты разбиения на симплексы фазового комплекса четырехкомпонентных взаимных систем М123||F,I и его экспериментальное подтверждение.

  3. Экспериментально полученные данные по фазовым равновесиям в 2 двухкомпонентных, 3 трехкомпонентных, 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентных взаимных системах.

  4. Составы низкоплавких смесей из галогенидов ЩМ, рекомендованные к использованию в качестве электролитов ХИТ.


^ Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); II Международной научно-практической конференции «Разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2007» (Москва, 2007); XIV Всероссийской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 9 статьях, из которых 4 статьи в журналах перечня ВАК, 4 тезисах докладов.


^ Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 4 главы, выводы, список литературы из 133 наименований и 1 приложение. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включающих 25 таблиц, 112 рисунков.


^ Содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов щелочных металлов и разработки метода прогнозирования диаграмм плавкости в рядах систем, на основании чего сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

В 1 главе приведен аналитический обзор по применению ионных расплавов, методам прогнозирования и экспериментального изучения многокомпонентных систем, а также анализ данных литературы по исследованным системам М||Г12; М||Г123; М12||F,I; М123||F,I (М – Li, Na, K, Rb, Cs; Г – F, Cl, Br, I).

В первом и втором разделах главы 2 предложен метод прогнозирования характера поверхности ликвидусов неисследованных систем М||Г12, М||Г123 и М12||F,Г. Для получения первичной информации и планирования экспериментальных исследований проведено прогнозирование характера поверхности ликвидуса неисследованных систем. Для этого применялось два подхода:

- статистический анализ типов диаграмм плавкости изученных систем с использованием соотношения, включающего ионные радиусы компонентов системы, являющегося определяющим параметром. Такой анализ входит в классификацию методов анализа массивов данных применительно к многокомпонентным системам, предложенную В.М. Воздвиженским, и является весьма эффективным. В качестве определяющего параметра использована относительная разница радиусов анионов элементов, составляющих систему;

- сопоставление систем и анализ изменения поверхности ликвидусов систем, возникающего в рядах при замене элементов, образующих одну группу в Периодической системе.

Величины относительных ионных радиусов, рассчитанные по формуле (1), дали возможность построить статистический график зависимости типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса щелочного металла (рис. 1). На этот график были нанесены уже имеющиеся данные по изученным системам, при этом системы с разными типами диаграмм плавкости разделились на области, между которыми была проведена граница раздела. Т.е. на статистическом графике (рис. 1) системы распределяются по двум областям – системы с образованием непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) и системы с образованием эвтектик.

, R1 > R2 (1)

где R1 и R2 – ионные радиусы щелочных металлов.



Рис. 1. Зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса щелочного металла:  - системы с образованием НРТР;  - системы с образованием эвтектики;  - неисследованные системы; * - системы, исследованные автором


Таким образом, установлены значения Rотн, определяющего тип систем: для Rотн < 17 – системы с образованием НРТР, для Rотн > 17 – системы с образованием эвтектики.

Полученные результаты прогноза позволили сделать вывод о характере поверхности ликвидусов неисследованных систем и проанализировать данные литературы по исследованным системам. Например, систему RbCl-RbI одни исследователи относят к системам с образованием твердых растворов, другие – к системам эвтектического типа. Система RbF-RbI не исследована. Статистический график позволяет отнести системы RbF-RbI, RbCl-RbI к эвтектическим.

Ранее для двухкомпонентных систем из галогенидов ЩМ с общим анионом было установлено значение Rотн>50, при котором в системах образуются соединения. Важным выводом из анализа графика на рис. 1 является то, что никакие химические соединения в двухкомпонентных системах с общим катионом не образуются, т.к. рассмотренные системы имеют значения Rотн не больше 50.

Аналогично проведено прогнозирование поверхностей ликвидусов трехкомпонентных систем с общим катионом. Рассчитаны значения относительного ионного радиуса для трехкомпонентных систем (табл. 1). Полученные значения, а также тип систем нанесены на статистический график. Данные распределились по трем областям: область 1 – системы, в которых присутствуют тройные твердые растворы; область 2 – системы, в которых образуется поле двойных твердых растворов и поле чистого компонента; область 3 – системы с образованием эвтектик (в том числе при распаде твердых растворов). По результатам прогноза в системе RbF-RbCl-RbBr образуются твердые растворы, в системе RbF-RbCl-RbI – эвтектика (рис. 2).




Рис. 2. Зависимость типа диаграмм плавкости трехкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса катиона:  - системы с образованием НРТР;  - системы с образованием эвтектики; א - неисследованные системы; * - системы, исследованные автором (порядковые номера систем см. в таблице 1)


Таблица 1

Значения параметра Rотн и тип трехкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов с общим катионом


Катионы







Анионы










F-–Cl-–Br-

F-–Cl-–J-

F-–Br-–J-

Cl-–Br-–J-

Li+



1

2

3

4

Rотн

19

26

23

12

Тип взаимодействия

НРТР







Na+



5

6

7

8

Rотн

19

26

23

13

Тип взаимодействия

НРТР

Е

НРТР

НРТР

K+



9

10

11

12

Rотн

21

27

25

11

Тип взаимодействия

НРТР

Е

НРТР

НРТР

Rb+



13

14

15

16

Rотн

22

25

26

12

Тип взаимодействия





Е

НРТР

Cs+



17

18

19

20

Rотн

22

27

27

12

Тип взаимодействия

НРТР

Е

НРТР

НРТР


Проведен анализ изменения поверхности ликвидусов в рядах систем M||Г123 и М12||F,Г, где М = Li, Na, K, Rb, Cs; Г= F, Cl, Br, I. Выявлены закономерности изменения поверхности ликвидусов, на основе которых проведен прогноз неисследованных систем, среди которых в основном не исследованы трехкомпонентные взаимные системы из фторидов и иодидов щелочных металлов. На рис. 3-5 представлены проекции ликвидусов трехкомпонентных взаимных систем М12||F,Г. В системах с участием солей лития предполагалось наличие областей расслаивания в жидкой фазе. В исследованных тройных взаимных системах Li,M||F,Br, где M = K, Rb, Cs присутствуют области расслаивания двух жидкостей вдоль стабильной диагонали LiF-MBr. Системы Li,M||F,I по элементам огранения и по разбиению схожи с системами Li,M||F,Br (M = Li, Na, K, Rb, Cs), поэтому были сделаны предположения о том, что и поверхности ликвидусов для систем обоих рядов будут подобны. Таким образом, в системе Li,Na||F,I прогнозируется образование двух тройных эвтектик, в системах Li,K(Rb,Cs)||F,I – наличие области расслаивания вдоль стабильной диагонали LiF-MI (рис. 3).

Из анализа рядов тройных взаимных систем следует, что в системах Li,M||F,I (M = Na, K, Rb, Cs) стабильной диагональю является LiF-MI; в системах Na,M||F,I (M = K, Rb, Cs) стабильная диагональ NaF-MI (рис. 4). Это предположение подтвердилось дальнейшими термодинамическими расчетами, которые показали наличие стабильных пар солей в тройных взаимных системах. Подтвердилось также предположение о том, что системы K,Rb||F,I и Rb,Cs||F,I относятся к обратимо-взаимным системам и характеризуются наличием в них НРТР (рис. 5).





Рис. 3. Трехкомпонентные взаимные системы Li,M||F,Г




Рис. 4. Трехкомпонентные взаимные системы Na,M||F,Г





Рис. 5. Трехкомпонентные взаимные системы K,M||F,Г и Rb,Cs||F,Г

В третьем разделе главы 2 проведено прогнозирование характеристик тройных эвтектических точек в системах с иодидом лития, вследствие того, что экспериментальное исследование этих систем затруднено. Прогнозирование осуществлялось в два этапа.

Таблица 2

Результаты прогноза температур плавления и составов тройных эвтектик в системах LiF-LiI-МI (M = Na, K, Rb, Cs)


Система

Характер точки

Содержание компонентов, мол. %

Температура плавления, оC

1-ый

2-ой

3-ий

LiF-LiI-NaI

E

16

71

13

409

LiF-LiI-KI

E

5

62

33

272

LiF-LiI-RbI

E

8

59

33

222

LiF-LiI-CsI

E

2

62

36

249


Таблица 3

Сравнение данных прогноза и экспериментальных данных по тройным эвтектикам в системах М12||F,I (M = Li, Na, K, Rb, Cs)


Система

Характер точки

Содержание компонентов, мол. %

Температура плавления, оC

прогноз

эксперимент

1-ый

2-ой

3-ий

1-ый

2-ой

3-ий

прогноз

эксперимент

LiF-NaF-NaI

E

12

10

78

5

20

75

581

583

LiF-KF-KI

E

50

40

10

47,5

50

2,5

479

482

LiF-RbF-RbI

E

39

56

5

45

52

3

451

461

LiF-CsF-CsI

E

12

50

38

16

52

32

426

437

NaF-RbF-RbI

E

9

29

62

5

35

60

482

485

NaF-NaI-RbI

E

7

43

50

4

46

50

461

465

KF-CsF-CsI

E

12

38

50

9

41

50

428

433

KF-KI-CsI

E

20

32

48

21

30,5

48,5

485

490


Первый этап. Прогнозирование температуры плавления тройных эвтектик. Для этого строились графики зависимости температуры плавления двойных эвтектик в системах LiF-LiГ (Г = Cl, Br, I) от температуры плавления тройных эвтектик в системах LiF-LiCl(Br)-MCl(Br) (M = Na, K, Rb, Cs). Зависимости строились в логарифмических координатах, температуры плавления приведены в кельвинах. Прогноз проводился, исходя из известных температур плавления эвтектик в двойных и тройных взаимных системах из галогенидов ЩМ. Исходя из построенных зависимостей, был сделан прогноз температуры плавления тройных эвтектик для фторид-иодидных взаимных систем.

Второй этап. Прогнозирование составов тройных эвтектических точек. Для этого строились графики «температура-состав». Исходной информацией служили данные по двойным системам LiI-MI (M = Na, K, Rb, Cs), а также температуры плавления индивидуальных солей, входящих в двойную систему LiI-MI. На одном графике строились две логарифмические линии. Каждая линия выходит из значения логарифма температуры плавления индивидуального вещества, эти линии на графике пересекаются в точке, соответствующей характеристикам точки нонвариантного равновесия двойной системы. Отсечение горизонтальной линией, нанесенной в соответствии с температурой плавления тройной эвтектики, полученной на первом этапе, дает прогноз состава тройной эвтектической точки.

Данные, полученные в результате прогнозирования (табл. 2), дают хорошие результаты. Метод расчета апробирован на экспериментально изученных симплексах, входящих в тройные взаимные системы Li,M||F,I (табл. 3). Средняя относительная погрешность определения температуры плавления эвтектик составила 2,5 %, а определения составов эвтектик – 7 %, что говорит о возможности применения такого подхода для прогнозирования характеристик точек нонвариантного равновесия.

В четвертом разделе главы 2 для систем М12||F,I (M = Li, Na, K, Rb, Cs) приведены результаты расчета тепловых эффектов и изобарно-изотермических потенциалов реакций обмена, а также вывод о типах систем, согласно классификации, предложенной А.Г. Бергманом: обратимо-взаимная (ов), необратимо-взаимная (нв) или сингулярная необратимо-взаимная (снв). Результаты приведены в таблице 4.

В пятом разделе главы 2 приведены результаты разбиения четырехкомпонентных взаимных систем Li,K,Cs||F,I; Na,K,Rb||F,I; Na,K,Cs||F,I; Na,Rb,Cs||F,I, с применением теории графов. Исходной информацией являлось положение стабильных диагоналей в трехкомпонентных взаимных системах. Для каждой системы построены матрицы смежности и составлены логические выражения, представляющие собой произведения сумм индексов несмежных вершин. В системе Na,K,Cs||F,I соединений не образуется. Древо фаз этой системы линейное, состоит из трех стабильных тетраэдров, связанных между собой двумя стабильными секущими треугольниками. Древо фаз системы Li,K,Cs||F,I также линейное, но вследствие образования соединений LiCsF2 и LiCsI2 состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древа фаз систем Na,K,Rb||F,I и Na,Rb,Cs||F,I сходны по строению. Они состоят из двух симплексов, в которых присутствуют НРТР, поэтому количество фаз в рассматриваемых симплексах меньше, чем количество компонентов. В симплексах NaF-NaI-K(Rb)I-Rb(Cs)I и NaF-K(Rb)F-Rb(Cs)F-K(Rb)I-Rb(Cs)I количество фаз на единицу меньше количества компонентов. В рассматриваемых симплексах NaF-NaI-K(Rb)I-Rb(Cs)I и NaF-K(Rb)F-Rb(Cs)F-K(Rb)I-Rb(Cs)I нонвариантные точки мерностью равной количеству компонентов системы отсутствуют.

В качестве примера приводятся результаты разбиения для системы Na,K,Cs||F,I, схема призмы составов и схема развертки которой изображены на рис. 6. В результате разбиения получена совокупность симплексов:

  1. NaF-NaI-KI-CsI

  2. NaF-KF-KI-CsI

  3. NaF-KF-CsF-CsI

Общие элементы смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы: NaF-KI-CsI; NaF-KF-CsI

Древо фаз системы Na,K,Cs||F,I представлено на рис. 7. Фазовый состав в стабильных секущих треугольниках подтвержден результатами ДТА и РФА.

Таблица 4

Тепловые эффекты и изобарно-изотермические потенциалы реакций обмена в тройных взаимных системах


Система

Реакция обмена

Тепловой эффект

-H, кДж/моль

Изобарно-изотермический потенциал

-G, кДж/моль

Классификация системы

Li,Na||F,I

K1: LiI + NaF ⇄ LiF + NaI

59,62

61,03

снв

Li,K||F,I

К2: LiI + KF ⇄ LiF + KI

106,09

102,65

снв

Li,Rb||F,I

К3: LiI + RbF ⇄ LiF + RbI

120,58

117,57

снв

К4: LiI + 2RbF ⇄ LiRbF2 + RbI

-

-




К5: 2LiI + RbF ⇄ LiRbI2 + LiF

-

-

Li,Cs||F,I

K6: LiI + CsF ⇄ LiF + CsI

137,47

130,92

снв

K7: LiI + 2CsF ⇄ LiCsF2 + CsI

-

-




К8: 2LiI + CsF ⇄ LiCsI2 + LiF

-

-

Na,Rb||F,I

K9: NaI + RbF ⇄ NaF + RbI

60,96

59,05

снв

K,Rb||F,I

K10: KI + RbF ⇄ KF + RbI

14,48

14,92

ов

K,Cs||F,I

K11: KI + CsF ⇄ KF + CsI

31,37

28,28

нв

Rb,Cs||F,I

K12: RbI + CsF ⇄ RbF + CsI

16,89

13,36

ов


Примечание: номера точек конверсии приведены на рис. 10-14





Рис. 6. Схема призмы составов и схема развертки четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,I





Рис. 7. Древо фаз системы Na,K,Cs||F,I


В шестом разделе главы 2 описано химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Li,K,Cs||F,I, Na,K,Rb||F,I, Na,K,Cs||F,I, Na,Rb,Cs||F,I конверсионным методом, построены фигуры конверсии и определены стабильные продукты (фазы), получающиеся в результате реакций обмена.

В 3 главе приводятся результаты экспериментального изучения фазовых равновесий в двух- и трехкомпонентных системах с общим катионом щелочным металлом и трех- и четырехкомпонентных взаимных системах из фторидов и иодидов щелочных металлов.

Экспериментальные исследования проводились с использованием дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА). Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП – 4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф – 116/1. Термоаналитические исследования проводились в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 5…15 град/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.".

В результате экспериментальных исследований найдены характеристики эвтектических точек в двухкомпонентных RbF-RbI, RbCl-RbI; трехкомпонентных RbF-RbCl-RbI, NaF-KF-CsF; трехкомпонентных взаимных системах Li,Na||F,I, Li,K||F,I, Li,Rb||F,I, Li,Cs||F,I, Na,Rb||F,I, K,Cs||F,I; в стабильных треугольниках LiF-KF-CsI, NaF-KF-CsI, NaF-KI-CsI; в стабильных тетраэдрах LiF-KF-CsF-CsI, NaF-KF-CsF-CsI, NaF-KF-KI-CsI. Трехкомпонентная система RbF-RbCl-RbBr и трехкомпонентные взаимные системы K,Rb||F,I, Rb,Cs||F,I относятся к системам с образованием НРТР.











Рис. 8. Проекция поверхности кристаллизации системы RbF-RbCl-RbBr на треугольник состава

Рис. 9. Проекция поверхности кристаллизации системы RbF-RbCl-RbI на треугольник состава














Рис. 10. Проекции поверхностей кристаллизации систем Li,M||F,I на квадраты составов

На рис. 8 и 9 приведены проекции ликвидусов на треугольники составов трехкомпонентных систем RbF-RbCl-RbBr и RbF-RbCl-RbI. Результаты прогноза по системам с галогенидами рубидия подтверждаются экспериментальными исследованиями: поверхность кристаллизации системы RbF-RbCl-RbBr представлена двумя полями – фторида рубидия и твердых растворов на основе хлорида и бромида рубидия (рис. 8); в системе RbF-RbCl-RbI (рис. 9) определены характеристики тройной эвтектической точки: Е 441 оС, RbF – 35 %, RbCl – 25,5 %, RbI – 39,5 % (мол.).

Исследованы трехкомпонентные взаимные системы Li,M||F,I; Na,Rb||F,I; K,Rb||F,I; K,Cs||F,I; Rb,Cs||F,I. В системах Li,M||F,I (M – Na, K, Rb, Cs) исследованы треугольники, не содержащие иодид лития. В треугольниках LiF-NaF-NaI, LiF-KF-KI, LiF-RbF-RbI, LiF-CsF-CsI определены характеристики тройных точек нонвариантных равновесий (рис. 10). В системах Li,K||F,I, Li,Rb||F,I, Li,Cs||F,I установлены области расслаивания компонентов в жидкой фазе (на рис. 10 нанесены пунктиром). Системы Na,Rb||F,I (рис. 11), K,Cs||F,I (рис. 13) характеризуются наличием тройных эвтектик в каждом стабильном треугольнике. Системы K,Rb||F,I (рис. 12), Rb,Cs||F,I (рис. 14) – наличием бинарных НРТР.

На рис. 15 представлена развертка четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,I. В ней экспериментально исследованы стабильные треугольники NaF-KF-CsI и NaF-KI-CsI (рис. 16 и 17) и стабильные тетраэдры NaF-KF-CsF-CsI и NaF-KF-KI-CsI, для которых найдены характеристики точек нонвариантного равновесия. На рис. 18, 19 представлены развертки стабильных тетраэдров NaF-KF-CsF-CsI и NaF-KF-KI-CsI. В четырехкомпонентной взаимной системе Li,K,Cs||F,I экспериментально исследованы стабильный треугольник LiF-KF-CsI (рис. 20) и стабильный тетраэдр LiF-KF-CsF-CsI (рис. 21).

В четырехкомпонентных взаимных системах Na,K,Rb||F,I; Na,Rb,Cs||F,I предполагалось наличие полей непрерывных твердых растворов во всем объеме, поэтому исследование проведено конверсионным методом: исследованы линии конверсии, изучение которых позволило выявить отсутствие четверных эвтектических точек в системах.

Характеристики точек нонвариантных равновесий экспериментально исследованных систем приведены в таблице 5.

В 4 главе представлено обсуждение результатов работы. Проведено сравнение результатов прогнозирования поверхности ликвидусов неисследованных систем с результатами экспериментальных исследований, сделан вывод о хорошей сходимости прогноза и эксперимента.

Анализируя данные, полученные в результате экспериментальных исследований тройных взаимных систем Li,M||F,I (M = Na, K, Rb, Cs), можно сделать ряд выводов, касающихся сходства в фазовом поведении квазибинарных систем, являющихся стабильными диагоналями тройных взаимных систем.

Из экспериментальных данных по стабильным диагональным сечениям LiF-MI установлено, что область расслаивания присутствует на всех диагоналях кроме LF-NaI. В системах LiF-KI, LiF-RbI, LiF-CsI с заменой KI на RbI, а затем на CsI температуры плавления квазибинарных эвтектик понижаются: в системе с иодидом калия е1 675 oC, в системе с иодидом рубидия е2 642 oC, в системе с иодидом цезия е3 629 oC. Это понижение связано с понижением температуры плавления второго компонента. Каждая эвтектика содержит 99 % фторида лития и 1 % KI, RbI и CsI соответственно. С переходом от KI к CsI температура монотектического равновесия (m: Ж12⇄Ж+LiF) повышается: m 832 oC, m 841 oC, m 845 oC в квазибинарных системах соответственно. Также наблюдается увеличение области расслаивания на стабильных диагоналях: в системе LiF-KI она занимает от 7,5 % до 85 % KI; в системе LiF-RbI – от 3 % до 90 % RbI; в системе LiF-CsI – от 1-90 % CsI. Из этого наблюдения можно сделать вывод, что увеличение области расслаивания связано с увеличением разницы в размерах ионных радиусов ЩМ, т.е. RK+ < RRb+ < RCs+.







Рис. 11. Проекция поверхности кристаллизации системы Na,Rb||F,I на квадрат состава


Рис. 12. Проекция поверхности кристаллизации системы K,Rb||F,I на квадрат состава








Рис. 13. Проекция поверхности кристаллизации системы K,Cs||F,I на квадрат состава

Рис. 14. Проекция поверхности кристаллизации системы Rb,Cs||F,I на квадрат состава




Рис. 15. Развертка четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,I









Рис. 16. Стабильный треугольник

NaF-KF-CsI системы Na,K,Cs||F,I

Рис. 17. Стабильный треугольник

NaF-KI-CsI системы Na,K,Cs||F,I









Рис. 18. Развертка стабильного тетраэдра NaF-KF-CsF-CsI системы Na,K,Cs||F,I

Рис. 19. Развертка стабильного тетраэдра NaF-KF-KI-CsI системы Na,K,Cs||F,I








Рис. 20. Стабильный треугольник

LiF-KF-CsI системы Li,K,Cs||F,I

Рис. 21. Развертка стабильного тетраэдра LiF-KF-CsF-CsI системы Li,K,Cs||F,I
  1   2

Добавить документ в свой блог или на сайт


Похожие:



Если Вам понравился наш сайт, Вы можеть разместить кнопку на своём сайте или блоге:
refdt.ru


©refdt.ru 2000-2013
условием копирования является указание активной ссылки
обратиться к администрации
refdt.ru