Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах Li,K



НазваниеФазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах Li,K
страница1/3
Истомова Мария Александровна
Дата27.03.2013
Размер0.5 Mb.
ТипАвтореферат
источник
  1   2   3




  1. На правах рукописи




    1. Истомова Мария Александровна



Фазовые равновесия и химическое взаимодействие

в системах Li,K||F,Br,WO4; Li,Na(К),Ba||F,Br


Специальность 02.00.04 – физическая химия


Автореферат


диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Самара – 2009

Работа выполнена на кафедре «Общая и неорганическая химия» ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»


Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ И.К. Гаркушин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Трифонов К.И.;

доктор химических наук, профессор Михайлов О.В.


Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный технический

университет»


Защита состоится «26» января 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200.


Отзыв по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333 52 55, e-mail: kinterm@samgtu.ru


С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета (г. Самара, ул. Первомайская, 18).


Автореферат разослан «10» декабря 2009 г.


Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.217.05 Саркисова В.С.

^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к иoнным солевым рaсплaвaм oбъясняется их ширoким применением в различных oтраслях сoвременной техники, технoлoгии и энергетики. Сoлевые рaсплaвы, облaдaя широким темперaтурным диaпaзoнoм жидкoгo сoстoяния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические прoцессы, которые невозможны для других рaствoрителей. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах.

Рациональный подбор солевых смесей основан на использовании фазовых диаграмм; их изучение позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы, находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температуру плавления) важных в прикладном отношении композиций. Кроме того, в системах с участием бромида лития и галогенидов щелочных элементов образуются области ограниченной растворимости (расслоение) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.

Исследования систем из галогенидов щелочных металлов и бария проводили в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» № 01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также в рамках проекта, выполняемого по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (20062008 гг)».

^ Цель работы  разработка алгоритма поиска низкоплавких составов, составов с минимальной и максимальной удельной энтальпией плавления; описание химического взаимодействия и фазовых равновесий в системах Li,K||F,Br,WO4; Li,Na(K),Ba||F,Br.

^ Основные задачи исследования.

1. Разработка, описание и реализация алгоритма поиска составов с заданными свойствами на основе древ фаз многокомпонентных солевых систем (МКС).

2. Разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na(K),Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4. Построение древ фаз этих систем, описание химического взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах.

3. Расчет свойств составов (температуры, удельной энтальпии плавления) с использованием зависимостей, характеризующих «нивелирование» свойств с увеличением числа компонентов и по методу аддитивности.

4. Исследование элементов огранения и стабильных секущих треугольников четырёхкомпонентных взаимных систем Li,Na(K),Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4.

5. Выявление с помощью разработанного алгоритма новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов, бромидов и вольфраматов щелочных металлов, а также выявление составов с максимальной или минимальной удельной энтальпией плавления.

6. Ограничение областей расслоения в стабильных секущих элементах четырёхкомпонентных взаимных систем, а также выяснение влияния различных катионов и анионов на область ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии.

^ Научная новизна работы.

Разработан алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз МКС, для реализации которого необходимы данные об элементах огранения и древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на иерархическом принципе, т.е. последовательном изменении свойств с увеличением мерности систем. Алгоритм апробирован на изученных (Na,K||F,Br; Li,Na,K||F,Br) и на неизученных (Li(Na,K),Ba||F,Br; Li,K||Br,WO4; Li,Na(K),Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4) системах.

Проведено описание химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах с использованием термодинамических расчетов. Выполнено разбиение трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, построены древа фаз.

Впервые изучены одна трехкомпонентная система LiF−LiBr−LiWO4, три трёхкомпонентных взаимных системы Li,Ba||F,Br; Na,Ba||F,Br; Li,K||Br,WO4, шесть стабильных треугольников LiF–D5(BaF2BaBr2)–NaBr, LiF–KBr–BaF2, LiF–KBr–D5(BaF2BaBr2), LiF–Li2WO4^ –KBr, LiF–KBr–K2WO4, LiF–D3(Li2WO4K2WO4)–KBr, четыре стабильных тетраэдра LiF–LiBr–Li2WO4–KBr; LiF–Li2WO4–KBr–D3(Li2WO4K2WO4); LiF–KBr–K2WO4–D3(Li2WO4K2WO4); LiF–KF–KBr–K2WO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,WO4. Уточнены данные по системе K,Ba||F,Br. Определены характеристики (состав, температура плавления) точек нонвариантных равновесий в этих системах и определены их удельные энтальпии плавления.

Построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения в жидкой фазе. Описаны некоторые закономерности поведения расслоения в стабильных секущих треугольниках изученных четырёхкомпонентных взаимных систем.

^ Практическая значимость работы.

Алгоритм поиска составов с заданными свойствами может быть рекомендован для поиска композиций в солевых и оксидно-солевых системах.

Впервые экспериментально исследованы 1 трёхкомпонентная, 3 трёхкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 4 стабильных тетраэдра четырёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,WO4. Определены характеристики (состав, температура плавления) 6 квазибинарных, 19 тройных и 4 четверных точек нонвариантных равновесий.

Выявленные низкоплавкие составы возможно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

^ На защиту выносятся:

− алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз МКС и его реализация на системе Li,K||F,Br,WO4;

− результаты теоретического анализа систем Li,Na,Ba||F,Br; Li,K,Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4: разбиение и посторенние древ фаз.

− результаты экспериментального изучения трехкомпонентной системы, четырех трёхкомпонентных взаимных систем, шести стабильных треугольников систем Li,Na,Ba||F,Br; Li,K,Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4 и четырех стабильных тетраэдров четырёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,WO4.

^ Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (Москва, МГУ, 2007 г.); XIV Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008 г.); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 2 статьях в журналах перечня ВАК и 5 тезисах докладов.

^ Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список источников литературы и приложение. Диссертация изложена на 190 страницах машинописного текста, включает 29 таблиц и 124 рисунка.


^ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены новые научные результаты, основные положения выносимые на защиту, сведения по апробации, объёму и структуре диссертации.

1 глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырёх частей. Проведен обзор по применению ионных расплавов и методам теоретического и экспериментального изучения МКС. Дано определение и краткое описание эффекта контактного плавления веществ. Проведён обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемые четырёхкомпонентные взаимные системы.

Во 2 главе разработан и описан алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз многокомпонентных систем. Алгоритм апробирован на уже изученных системах Na,K||F,Br и Li,Na,K||F,Br. Далее реализация алгоритма проведена на неисследованных ранее трёх- (Li(Na,K),Ba||F,Br; Li,K||Br,WO4) и четырёхкомпонентных взаимных системах (Li,Na,Ba||F,Br; Li,K,Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4). В рамках алгоритма проведено разбиение взаимных систем на симплексы, построены древа фаз. Описано химическое взаимодействие в системах Li(Na,K),Ba||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Na,Ba||F,Br; Li,K,Ba||F,Br; Li,K||F,Br,WO4 и определены стабильные фазы, получающиеся в результате реакций в системах (табл. 1, 2).

Фазовые соотношения (древа фаз) показывают взаимосвязь фаз в закристаллизованном состоянии и позволяют описать химическое взаимодействие во взаимных системах. Соотношение фаз также можно использовать как надёжную информацию о поиске составов с заданными свойствами в определённых симплексах системы.

Таблица 1

Тепловые эффекты и изобарно-изотермические потенциалы реакций

в трехкомпонентных взаимных системах

Система

Уравнение реакции

Тепловой эффект

rH, кДж

Изобарно-изотермический потенциал rG, кДж

Li,Ba||F,Br

K1: 2(LiBr)2 + 4BaF2 ⇄ 2(LiF)2 + 2(BaF2BaBr2)

-196,20

-182,80

Na,Ba||F,Br

K2: 2(NaF)2 + 4BaBr2 ⇄ 2(NaBr)2 + 2(BaF2BaBr2)

-11,98

-22,36

K,Ba||F,Br

K3: (KF)2 + BaBr2 ⇄ (KBr)2 + BaF2

-84,15

-85,64

K4: 2(KF)2 + 4BaBr2 ⇄ 2(KBr)2 + 2(BaF2BaBr2)

-168,30

-171,28

Примечание: номера точек конверсии приведены на рис. 6.


Таблица 2

Тепловые эффекты и изобарно-изотермические потенциалы некоторых реакций

между компонентами системы Li,K||F,Br,WO4



п/п

Уравнение реакции

Тепловой эффект

rH,

кДж

Изобарно-изотермический потенциал rG, кДж

1

(LiBr)2 + K2WO4 ⇄ (KBr)2 + Li2WO4

-108,44

-104,05

2

2(LiBr)2 + 4K2WO4 ⇄ 2(KBr)2 + 2(Li2WO4K2WO4)

-216,88

-208,10

3

2(KF)2 + Li2WO4 + (LiBr)2 ⇄ 2(LiF)2 + K2WO4 + (KBr)2

-256,08

-249,76

4

3(KF)2 + 4Li2WO4 + (LiBr)2

⇄ 3(LiF)2 + 2(Li2WO4K2WO4) + (KBr)2

-329,88

-322,62

5

(KF)2 + K2WO4 + 2(LiBr)2 ⇄ (LiF)2 + Li2WO4 + 2(KBr)2

-290,70

-280,94


Удобно проводить формирование симплексов, применяя следующий алгоритм, состоящий из этапов, включающих процедуры (П– процедура, i – номер этапа, j – номер процедуры на этапе).

Этап 1. Постановка задачи.

П. Разработать состав с заданными свойствами на основе n-компонентной системы.

П. Задаем число исходных веществ (k) для n-компонентной системы, включающей pK-катионов и qA-анионов по формуле: k=pq.

^ Этап 2. База данных.

П. Формируем данные по исходным веществам из научной литературы.

П. Формируем данные по свойствам составов на основе смесей исходных веществ из научной литературы.

^ Этап 3. Техническое задание (ТЗ). Задать интервалы интересующих параметров F1...F2 (температур плавления, концентраций компонентов, энтальпий плавления, электропроводности, плотности и т.д.).


П. Разработать состав с минимальной температурой плавления.

П. Разработать состав с максимальной удельной энтальпией плавления.

П. Разработать состав с минимальной удельной энтальпией плавления и т.д.

^ Этап 4. Формирование физико-химической системы (ФХС). На этом этапе формируем катион–анионный состав ФХС с использованием выбранных веществ.

П. Определяем класс системы: если p=1, то класс системы – 1К||qA; если q=1, то класс системы – pK||1А. Системы указанных классов, содержащие 1 катион или 1 анион, являются невзаимными.

П. Определяем класс системы для случая, когда p1 и q1: pK||qA – при p=2 и q=2 система трехкомпонентная взаимная, включающая число веществ k=pq=4; при р=3 и q=2 (или р=2 и q=3) – система четырехкомпонентная взаимная, состоящая из 6 веществ (k=pq=6) и т.д.

П. Формируем системы низшей мерности, входящие в n-компонентную систему pK||1А; 1К||qA; pK||qA. Используем метод сочетаний по классам 2K||1А; 1К||2A; 2K||2А; 3K||1А; 1К||3A; 3K||2А; 2K||3А; 4K||1А; 1К||4A и т.д. Таким образом определяем число систем огранения от двух- до (n–1)-компонентной системы.

^ Этап 5. Полные ли данные об элементах огранения?

П. Проверка наличия данных по двухкомпонентным системам.

П. Проверка наличия данных по трехкомпонентным (3K||1А, 1К||3A) и трехкомпонентным взаимным системам (2K||2А).

П. Проверка наличия данных по (n–1)-компонентным системам.

Если какие-либо системы из элементов огранения не исследованы или имеющаяся в базе данных информация противоречива, переходим к Этапу 6.

Этап 6. Исследование неизученных систем.

П. Исследуем неизученные двухкомпонентные системы 2K||1А и 1К||2A.

П. Исследуем неизученные трехкомпонентные системы 3K||1А, 1К||3A.

П. Исследуем неизученные трехкомпонентные взаимные системы 2K||2А.

Этап 7. Нанесение данных на модель системы.

П. Нанесение данных по двухкомпонентным системам 2K||1А и 1К||2A.

П. Нанесение данных по трехкомпонентным системам 3K||1А и 1К||3A.

П. Нанесение данных по трехкомпонентным взаимным системам 2K||2А.

^ Этап 8. Прогноз характера взаимодействия в n-компонентных системах. На этом этапе проводится топологический анализ с целью выявления в n-компонентных системах эвтектик или непрерывных рядов твёрдых растворов (НРТР) в зависимости от образования эвтектик или НРТР в (n–1)-компонентных системах огранения.

П. Число систем огранения с непрерывными рядами бинарных твердых растворов (НРТР) (без минимумов) в невзаимных системах классов 3K||1А, 1К||3A…pK||1A, 1K||qA равно m=k–2=n–2 (для систем 3K||1А и 1К||3A m=1; для 4К||1A и 1К||4A m=2 и т.д.).

П. Во взаимных системах n-компонентной системs образуются твердые растворы, если число систем с твердыми растворами без минимумов в (n–1)-компонентной системе равно m=n–1=k–2 (2К||2A, m=2; 3К||2A и 2К||3A, m=3; 4К||2A и 2К||4A, m=4).

^ Этап 9. Разбиение трех-, четырёх-, n-компонентных систем на симплексы и построение древа фаз.

П. Разбиение трехкомпонентных систем.

П. Разбиение трехкомпонентных взаимных систем по данным термохимического расчета.

П. Разбиение n-компонентной системы (pK||qA) на симплексы геометрическим методом.

П. Разбиение n-компонентной системы (pК||qA) на симплексы с использованием матриц смежности и теории графов.

П. Выявление стабильных секущих и стабильных элементов n-компонентной системы, на основе которых строим древо фаз. Делаем выводы о строении древа фаз – линейное, циклическое или с ответвлениями.

^ Этап 10. Экспериментальное подтверждение разбиения.

П. Подтверждение разбиения в трехкомпонентной взаимной системе проводится путем твердофазового взаимодействия измельченной смеси нестабильных по термохимическому расчету (П) солей, на кривой нагревания которой отмечаются экзоэффект (эндоэффект), соответствующий температуре самой низкоплавкой тройной эвтектики в трехкомпонентной взаимной системе 2К||2A и на которой фиксируется температура перевальной точки и температура ликвидуса.

П. Подтверждение правильности проведённого разбиения методом дифференциального термического анализа (ДТА) стабильных секущих. В системах класса 2К||2A на кривых охлаждения стабильных диагоналей и адиагоналей фиксируются температура кристаллизации, соответствующая ликвидусу состава, отвечающего точке конверсии, и температура перевальной точки. В случае наличия в системе конгруэнтного или инконгруэнтного соединения на кривой охлаждения может фиксироваться температура тройной эвтектики. В системах класса 2К||3A и 3К||2A на кривых охлаждения стабильных треугольников фиксируются три термоэффекта. Если в системе присутствуют соединения, то возможно появление и четвертого термоэффекта, который будет отвечать четырехкомпонентной эвтектике.

П. Подтверждение разбиения методом рентгенофазового анализа (РФА).

^ Этап 11. Формирование симплекса, содержащего состав с заданными свойствами. Формирование симплекса, содержащего состав с заданными свойствами, проводится по иерархическому принципу.

П. На основе древа фаз формируем симплекс из n-компонентов с минимальной температурой плавления. Выбираем компонент с минимальной температурой плавления; затем двойную систему с минимальной температурой плавления, содержащую исходный компонент с минимальной температурой плавления. С увеличением мерности системы добавляем третью вершину симплекса к двухкомпонентной системе с минимальной температурой плавления; и т. д. до симплекса n-компонентной системы.

П. Расчет свойств в двойных сочетаниях по методу аддитивности.

П. Расчет свойств в трехкомпонентных системах и стабильных секущих по методу аддитивности.

П. Расчет свойств в (n–1)-компонентных системах n-компонентной системы по методу аддитивности.

П. Выбираем компонент, имеющий максимально приближенные параметры свойств к значениям, указанных в техническом задании. Затем формируем двойную систему с нужным значением параметров и включающую выбранный компонент. Далее приписываем следующую вершину симплекса, соответственно в трёх-, четырёх- и более сочетаниях из древа фаз. Получаем набор компонентов для экспериментального исследования.

П. Выявление наличия расслоения в сформированном симплексе.

^ Этап 12. Системы эвтектические?

П. Проводим анализ элементов огранения сформированного симплекса в двойных сочетаниях аналогично анализу, изложенному в процедуре П.

П. Проводим анализ элементов огранения сформированного симплекса в тройных сочетаниях аналогично анализу, изложенному в процедуре П.

П. Проводим анализ элементов огранения сформированного симплекса в (n–1)-сочетаниях аналогично анализу, изложенному в процедуре П.

П. Если число эвтектик в системах огранения одна или две, то в симплексе будут в наличии НРТР (без минимумов), поэтому необходимо возвратиться снова к базе данных и сформировать систему из новых веществ. Если число эвтектик систем более двух, то переходим к этапу 13.

Этап 13. Расчёт характеристик точек нонвариантных равновесий.

П. Приближенный расчет характеристик точек нонвариантных равновесий по методу Мартыновой-Сусарева.

П. Приближенный расчет температуры эвтектики в симплексе n-компонентной системы по данным об индивидуальных веществах, характеристикам эвтектик в двойных системах и (n–1)-компонентных системах, входящих в сформированный симплекс, построением функции te=f(n), n – число компонентов.

П. Приближенный расчет содержания компонентов в n-компонентной эвтектике по содержанию их в двух, трех и (n–1)-сочетаниях с построением зависимости x=f(n), n – число компонентов. Содержание компонента с максимальной концентрацией в эвтектике определяется по разности (100–x1–x2 … –x(n–1)).

^ Этап 14. Исследование симплекса и выявление характеристик составов. Выявление характеристик сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в симплексе, полученном на Этапе 11, проводим с использованием проекционно-термографического метода.

П. Планирование эксперимента, т.е. выбор рациональных политермических разрезов для выявления эвтектики и теоретическое их построение.

П. Экспериментальное исследование T–x-диаграмм политермических разрезов методом ДТА и выявление характеристик n-компонентной эвтектики.

П. Подтверждение состава и температуры плавления эвтектики методом ДТА (симметричность эвтектического пика) и РФА (фазовый состав эвтектики).

Этап 15. Расчёт свойств состава. Проводится по методу аддитивности или с использованием зависимости, характеризующей «нивелирование» свойств с увеличением числа компонентов.

П. Расчет свойств (максимальная удельная энтальпия плавления, минимальная удельная энтальпия плавления) по методу аддитивности.

П. Описание по методу наименьших квадратов зависимости удельной энтальпии от числа компонентов плавления путем построения графиков функций mH=f(n) (n – число компонентов) и расчет mH в n-компонентной эвтектике.

П. Описание по методу наименьших квадратов зависимости удельной энтальпии плавления от температуры плавления эвтектик путем построения графиков функций mH=f(te), te – температура эвтектик от 1 до n компонентов, °С.

Этап 16. Исследование физико-химических свойств. Целесообразно исследовать физико-химические свойства (энтальпия плавления, электропроводность) самого низкоплавкого состава (области) симплекса.

П. Экспериментальное определение удельной энтальпии плавления методом ДТА, калориметрии в симплексе с максимальной удельной энтальпией плавления.

П. Экспериментальное определение удельной энтальпии плавления методом ДТА, калориметрии в симплексе с минимальной удельной энтальпией плавления.

П. Экспериментальное определение других заданных свойств (теплоемкость, электропроводность) выявленного состава.

^ Этап 17. Удовлетворяет ли состав «Техническому заданию» (ТЗ)?

П. Если состав не удовлетворяет ТЗ, то переходим к базе данных на основе других веществ.

П. Если состав удовлетворяет ТЗ, то выводим результаты на печать.

^ Реализация алгоритма на четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Br,WO4.

1. Задача – выделить симплекс, а затем состав с минимальной температурой плавления в системе из фторидов, бромидов, вольфраматов лития и калия. Исходные вещества: LiF, LiBr, Li2WO4, KF, KBr, K2WO4.

2. Учитывая возможные сочетания веществ из базы данных выбрана информация по их температурам плавления (oC) – LiF, LiBr, Li2WO4, KF, KBr, K2WO4, по температурам плавления (oC) и характеру сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий двухкомпонентных систем: LiF–KF; LiBr–KBr; Li2WO4–K2WO4; LiF–Li2WO4; LiBr–Li2WO4; KF–KBr; KF–K2WO4; KBr–K2WO4, трёхкомпонентной системе KF–KBr–K2WO4 и по характеру взаимодействия и морфологии ликвидусов трёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br; Li,K||F,WO4.

3. На основе анализа базы данных выявлено: минимальная температура плавления исходного вещества (LiBr) составляет 550oC; минимальная температура плавления эвтектического сплава (двойная система LiBr–KBr) составляет 334oC; минимальная температура в тройных сочетаниях – 321oC в симплексе LiF–LiBr–KBr трёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br. Таким образом, необходимо выявить низкоплавкий состав с температурой плавления ниже 321oC.

4. Из анализа компонентов, сформирован катион-анионный состав Li,K||F,Br,WO4.

5. Исходя из анализа информации выявлено, что неизученными являются системы LiF–LiBr–Li2WO4 и Li,K||Br,WO4.

6. Исследование систем: LiF–LiBr–Li2WO4 и Li,K||Br,WO4 (табл. 4).

7. Наличие полной информации по морфологии ликвидусов, характеристикам сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий элементов огранения изучаемой системы, позволяет нанести данные на чертёж-развёртку (рис. 1).

8. Анализируя развёртку (рис. 1) заключаем, что все системы огранения являются эвтектическими, а, следовательно, и в четырёхкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Br,WO4 также будут симплексы с наличием эвтектик.

9. После построения развёртки проводим разбиение исследуемой системы Li,K||Br,WO4 на симплексы. Остов составов и развертка граневых элементов системы Li,K||F,Br,WO4 представлены на рис. 2. Матрица смежности четырёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,WO4 приведена в табл. 3.





Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,WO4 (в скобках указаны данные по удельным

энтальпиям плавления (кДж/кг) в системе)

Таблица 3

Матрица смежности системы Li,K||F,Br,WO4

Вещество

Индекс

LiF

X1

LiBr

X2

Li2WO4

X3

KF

X4

KBr

X5

K2WO4

X6

D3

X7

D4

X8

LiF

X1

1

1

1

1

1

1

1

1

LiBr

X2




1

1

0

1

0

0

0

Li2WO4

X3







1

0

1

0

1

0

KF

X4










1

1

0

0

1

KBr

X5













1

1

1

1

K2WO4

X6
















1

1

1

D3(Li2WO4K2WO4)

X7



















1

0

D4(KFK2WO4)

X8






















1
  1   2   3

Добавить документ в свой блог или на сайт


Похожие:



Если Вам понравился наш сайт, Вы можеть разместить кнопку на своём сайте или блоге:
refdt.ru


©refdt.ru 2000-2013
условием копирования является указание активной ссылки
обратиться к администрации
refdt.ru