О разработках Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла рхту им. Д. И. Менделеева по направлению «Оптически однородные стекла со специальными спектрально-люминесцентными, магнито- и электро- оптическими свойствами»



Скачать 139.13 Kb.
НазваниеО разработках Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла рхту им. Д. И. Менделеева по направлению «Оптически однородные стекла со специальными спектрально-люминесцентными, магнито- и электро- оптическими свойствами»
Дата25.04.2013
Размер139.13 Kb.
ТипДокументы
источник

О разработках

Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева

по направлению

«Оптически однородные стекла со специальными спектрально-люминесцентными, магнито- и электро- оптическими свойствами»,

выполненных в 2010-2012 гг.


Стекла, допированные оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) с особыми оптическими и спектральными характеристиками стали неотъемлемой частью лазерной техники, волоконной оптики, оптоэлектроники. Важное прикладное значение этих стекол в энергетике, связи, приборостроении, медицине, в других отраслях промышленности обусловливает необходимость непрерывного совершенствования их материаловедческой базы и технологии. Развитие интегральной оптики и оптических систем связи особенно остро поставило задачу создания эффективных миниатюрных источников когерентного излучения. Это повлекло за собой интенсивный поиск новых стеклянных матриц, которые проявляли бы пониженную склонность к концентрационному тушению люминесценции и обладали бы необходимой совокупностью спектральных, оптических, механических характеристик и приемлемой технологичностью. Поиск стекол с самыми различными сочетаниями свойств, и при этом прозрачных в широком диапазоне спектра - от УФ области до ближнего, среднего и дальнего ИК диапазона - потребовал рассмотрения новых, нетрадиционных и мало изученных стеклообразующих систем. Анализ работ по данному направлению исследований показывает, что на экспериментальных образцах, полученных, как правило, в виде пластинок толщиной 0,5 – 3 мм отливкой расплава на металлическую плиту и его прессованием другой металлической плитой, часто удается получать интересные для практических применений сочетания свойств. Большая часть работ по изучению спектральных характеристик проводится на образцах, полученных по золь-гель технологии. Возможно ли получить стекла того же состава оптического качества и тем самым решить вопрос о возможности их реального применения на практике – остается открытым. Очевидно, что для каждого типа стекол с большими концентрациями (РЗЭ) необходимы дополнительные исследования стеклообразования, варочных и выработочных свойств, кристаллизационной способности. Более того, для большинства из этих составов устойчивое стеклообразование вряд ли возможно, и полученные данные представляют исключительно теоретический интерес.

При исследовании стекол, предназначенных для использования в лазерах и оптоэлектроники, возникает сложная техническая задача, связанная с получением образцов стекла и прототипов готовых элементов оптических систем высокой степени химической и физической однородности. Для реализации этой задачи необходимо использовать весь спектр технических и технологических приемов оптического стекловарения, связанных с использованием особо чистых сырьевых материалов, специально сконструированных стекловаренных печей, оборудования для размешивания шихты и стекломассы, особо чистых стекловаренных сосудов и мешалок из платины, кварцевого стекла и корунда, печей отжига и т.д. Условия миниатюризации получения стекла оптического качества, и высокая стоимость исходного сырья диктует необходимость использование тепловых агрегатов с малым размером рабочих камер, малым градиентом температур по объему и точным выполнением заданного температурного режима.

С целью выполнения календарного плана работ по договору № 11.G34.31.0027 по данному направлению исследований в Международной лаборатории создана технико-технологическая база, обеспечивающая получение оптически однородных стекол в стекловаренных платиновых, кварцевых, корундовых и стекритовых сосудах объемом от 300 мл до 5 л . Эффективность работы комплекса доказана получением лазерного фосфатного стекла, активированного неодимом, с I категорией оптической однородности при рабочем объеме тигля 5 л (размер отливки 400х200х50 мм). Данное стекло отличается: низким концентрационным тушением люминесценции со временем затухания люминесценции τ=295 мкс при концентрации ионов Nd3+ 3,5·1020 ион/см3; пониженным значением нелинейного показателя преломления n2=1,1·10-13 СГСЭ; улучшенными термооптическими характеристиками (dn/dt=-6.10-6 К-1), высокой лучевой прочностью (пороговая плотность энергии, приводящей к разрушению передней грани образца стекла, 24±2 Дж/см2) и низкой склонностью к кристаллизации (табл.1).

Таблица 1. Основные спектральные и физико-химические свойства фосфатных лазерных стекол, активированных неодимом в сравнении с освоенным модельным стеклом ЛСН-0130.


^ Наименование параметра

Значение параметров для стекла марок



Модельное лазерное стекло


ГЛС32


ГЛС34

КГСС

0180/35

LG-750

«SCHOTT»

LHG-5

«HOYA»

Число ионов Nd3+ в 1см3стекла N·10-20, см-3

Сечение вынужденных переходов (1020, см2)

Излучательное время жизни τ0, мкс

Время затухания люминесценции τ, мкс

Ширина полосы люминесценции, нм

Длина волны излучения, нм

Коэффициент поглощения для λ=1053нм (см-1)

3.074*


3.5


397


295

27

1054

0.00094

2,00


3,2


402


270

27

1060

0.0015

5,60


3,2


450


180

27

1060

0.0015

3.5


3.6


360


300

27

1053

0,0015

3,5


3.7


356


278

26

1053.7

≤0.0015

3,174


3,9


-


290

18,6

1056

0,001

Показатель преломления, ne

Коэффициент дисперсии, VD

Нелинейный коэффициент показателя преломления n2·10-13, см22

Температурный коэффициент изменения показателя преломления dn/dt (10-6/ oC) (20-40oC)

1.5291

65.84

1.084


-6.0


1,595

56,9

1,75


-

1,595

-

-


-

1.532

-

1,1


-

nd =1.5260

68.20

1.08


-5.1

nd =1,54096

63,49

1,25


-

Температура стеклования или верхняя температура отжига Tg (o C)

ТКЛР α·107/ oC (20-120oC),

486.6


107

490


103

495


103

460


116

α20-40

450


130.1

α20-300

486


98

α100-300

Плотность ρ, г/cм3

Показатель поглощения а586,мм-1

2.7876

0,326

3,38

0,260

3,39

0,770

2.83

0,424

2.830

0,392

2,68

-


По совокупности параметров разработанное фосфатное стекло рекомендовано для использования в качестве активных элементов лазеров с высокой мощностью излучения. На состав стекла и технологию его получения выдан Патент на изобретение РФ № 2426701 «Оптическое фосфатное стекло».





Рис. 1 Фотография стекловаренного сосуда и мешалки из кварцевого стекла для навара фритты

Рис. 2 Фотография комплекта из дисперсно-упрочненного платинового сплава для варки стекла.








Рис. 3 Общий вид установки для приготовления жидкой шихты

Рис. 4 Приготовление жидкой шихты








Рис. 5 Фотография комплекса варки фритты

Рис. 6 Рабочая площадка индукционной ВЧ установки




Рис. 7 Выработка оптического фосфатного стекла в блок


Фосфатное лазерное стекло ЛСН-0130, активированное ионами Nd3+ (рис. 8), обладая рядом отмеченных выше параметрических преимуществ, может стать основой для диверсификации промышленности и заменить целый ряд стекол в качестве активных элементов для лазерных устройств различного назначения.



Рис. 8 Фотография блока модельного лазерного фосфатного стекла после тонкого отжига.


Достигнутый уровень свойств для модельного стекла свидетельствует о том, что разработанная технологическая линия и методы варки и выработки стекла могут быть применены к исследованию стекол на основе различных стеклообразующих систем (в частности – борогерманатных, галийгерманатных, алюмоборатных и алюмосиликатных) с большим содержанием РЗЭ для использования в лазерной технике и оптоэлектронике.

В контексте работ по направлению «Оптически однородные стекла со специальными спектрально-люминесцентными, магнито- и электро- оптическими свойствами» разработана методика синтеза оптически однородных борогерманатных стекол с большим содержанием оксидов редкоземельных элементов при варке в сосуде объемом 300 мл. Получены стекла оптического качества в системе Tb2O3-B2O3-GeO2 (TBG) с максимальным содержанием Tb2O3 31 мол.% (рис. 9). Константа Верде TBG стекол на длине волны 638 нм достигает значения более 0,4 угл.мин/см·Э, превышающего константу Верде промышленных магнитооптических стекол. Получены бесцветные TBG стекла с низким коэффициентом поглощения 0,001 см-1 на рабочей длине волны 1,064 мкм, что обеспечивает высокую магнитооптическую добротность Q1064 = 108 угл. мин/Э (табл.2,3).

Таблица 2. Константа Верде ^ V, неактивное поглощение a, показатель преломления ne, число Аббе Ve, плотность и концентрация NTb ионов Tb3+ в разработанном магнитооптическом стекле.



Tb2О3

мол.%

V, угл.мин/см·Э

а, см-1


ne


ve

ρ, г/см3

NTb, ион/см3

λ, нм

638

1064

638

1064

31

0,385

0,108

0,001

0,001

1,8033

46.67

5,54

11,38·1021





Рис. 9 Фотография призмы и пластинки магнитооптического стекла для определения оптических и спектроскопических характеристик.

Таблица 3. Магнитооптическая добротность промышленных марок стекол и магнитооптического TBG стекла.

Марка стекла

Магнитооптическая добротность Q, угл. мин/Э

λ=633 нм

λ=1060 нм

TBG31

385

108

МОС101

51

30

МОС204 (FR-4)

26

3,1

МОС105

66,6

58

МОС04 (FR-5)

250

73

МОС10

150

44


По результатам работы, направленной на создание оптически однородных стекол с большим значением магнитооптической активности получен патент на изобретение РФ № 2452698 «Магнитооптическое стекло».

Практическая значимость стекол, активированных ионами Tb3+, не ограничивается только магнитооптической активностью ввиду высокой магнитной восприимчивости указанного парамагнитного иона. Уникальные спектральные характеристики стекол с оксидом тербия позволяют рассматривать борогерманатные стекла с малыми концентрациями иона Tb3+, как оптический материал, люминесцирующий в видимом диапазоне при возбуждении в УФ участке спектра. Исследование влияния состава матрицы и концентрации активатора в стеклах, не содержащих оксид германия, показало наличие двух групп полос люминесценции ионов тербия. Первая расположена в области 360-460 нм, вторая – в области 470 – 630 нм, причем интенсивность излучения и длительность возбужденного состояния для первой группы сильно зависит от состава стекла, концентрации тербия и температуры образцов, вторая группа мало к ним чувствительна. В случае с борогерманатными стеклами интенсивность излучения первой группы полос люминесценции тербия очень мала, что вызвано как влиянием матрицы стекла, так и большой концентрацией ионов активатора.

При соактивации борогерманатного стекла ионами Tb3+ и ионами Yb3+ получают новый материал, излучающий в ближнем ИК диапазоне, причем ионы тербия поглощающие в ближнем УФ диапазоне, выступают эффективным сенсибилизаторм для ионов иттербия. При этом возможно получение генерации на динах волн 950-1100 нм. Совместное введение Tb3+ и Ce3+ в борогерманатную матрицу стекла дает возможность использования этого материала в качестве визуализатора ультрафиолетового излучения. Се3+ как сенсибилизатор люминесценции значительно расширяет область визуализации до ~ 400 нм (рис.10).

Интенсивность (отн. ед.)






Длина волны λ, нм

Рис. 10 Спектр возбуждения люминесценции

Tb-стекла (1) и Ce-Tb-стекла (2). λрег = 545 нм.


Введение больших концентраций ионов РЗЭ в борогерманатную матрицу стекла создает благоприятные условия для создания эффективного поглощения света ионами сенсибилизатора и передачи энергии к активатору. Высокие механические характеристики и возможность синтеза по традиционной технологической схеме оптического стекловарения отличают такие стекла от фосфатных, фторидных стекол и стеклокерамики. При этом температура варки стекол остается относительно не высокой (около 1300ºС) при высокой однородности образцов стекла, получаемых без признаков кристаллизации.

С помощью отработанной методики создания оптически однородных образцов стекол получен высокоэффективный светофильтр для подавления паразитных мод неодимового лазера на основе борогерманатного стекла с содержанием Sm2O3 до 25 мол. %, характеризующегося высоким пропусканием в области поглощения ионов Nd3+ и линейным коэффициентом поглощения света ~30 см-1 при λ ≈ 1,06 и 1,34 мкм. Такое стекло позволяет снизить толщину изготавливаемых светофильтров и повысить эффективность его охлаждения в квантроне, а значит, увеличить частоту вспышек лампы накачки и следование моноимпульсов генерации неодимовых лазеров при сохранении высокого коэффициента полезного действия. С другой стороны, оно обеспечит практически полную отсечку лазерного излучения при использовании в защитных очках («Стекло» Патент РФ № 2386596).

Изучены спектрально - люминесцентные характеристики борогерманатных стекол, соактивированных ионами Er3+ и Yb3+ с люминесценцией ионов Er3+в спектральной области   1,54 мкм, которая интенсивно используется в современных приборах фотоники для генерации и усиления электромагнитного сигнала. Основная «генерационная» полоса лазеров на Er-содержащих стеклах обусловлена переходом 4I13/24I15/2 и лежит в спектральной области при   1,54 мкм. Такое излучение относительно безопасно для глаз, приходится на «окно» прозрачности атмосферы и на область минимальных оптических потерь кварцевых волоконных световодов, что и обусловило широкое использование лазеров и усилителей на эрбиевых стеклах в дальномерах, волоконно-оптических линиях связи и лазеров для медицины.

На рис. 11 приведены спектры люминесценции образца состава (мол.%) 0,5Er2O3-24,5Yb2O3-25B2O3-50GeO2 в переходе 4I13/2 4I15/2 ионов Er3+ при длине волны возбуждения exc = 930 нм (кривая 1) и 977 нм (кривая 2). Эти спектры практически совпадают, причем эффективная полуширина данной полосы, измеренная как отношение интегральной интенсивности к пиковой, составляет 86 и 90 нм для кривых 1 и 2 соответственно.



Рис. 11. Спектры люминесценции образца стекла состава (мол.%) 0,5Er2O3-24,5Yb2O3-25B2O3-50GeO2; exc = 930 нм (1) и 977 нм (2).

Значения эффективной полуширины люминесценции существенно превосходят величины одноименного параметра для легированных эрбием стекол систем TeO2Na2OZnO (6275 нм) и TiO2-Al2O3-TeO2 (менее 75 нм) и полученных из газовой фазы Al,Ge:SiO2-стекол ( 60 нм). При сканировании exc по полосам поглощения обоих соактиваторов положение данной полосы люминесценции сохраняется, а изменение относительной интенсивности её контура при одинаковых  для всех образцов не выходит за пределы 10% (рис. 12). Это позволяет сделать вывод о высокой однородности формируемых в таких стеклах оптических центров Er3+.



Рис. 12. Спектры люминесценции стекол в переходе 4I13/2 4I15/2 ионов Er3+

(возб = 974 нм, возб = рег = 2 нм). Нумерация образцов соответствует содержанию Er2O3 в мол.% в стеклах xEr2O3·(25-x)Yb2O3·25B2O3·50GeO2,

Отличительной особенностью исследованных стекол является относительно слабая кластеризация эрбия. Заметное тушение люминесценции в переходе 4I13/2 4I15/2 не наблюдается до 3 мол.% Er2O3. Стекла в системе Er2O3-Yb2O3-B2O3-GeO2 являются перспективными для использования в качестве активных элементов миниатюрных твердотельных лазеров, волоконных лазеров, лазерных микрочипов («Люминесцирующее германатное стекло» Патент РФ №2383503).

Отдельные направления исследований Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла: «Разработка новых высокоэффективных люминесцирующих сред на основе стекла», «Локальная лазерная кристаллизация стекла» связаны с попытками создания новых наноструктурированных материалов на основе стекла с особыми физико-химическими свойствами.





Рис. 13 Общий вид лабораторной установки для варки однородных стекол

Рис. 14 Процесс гомогенизации расплава с помощью размешивания стекломассы








Рис.15 а) выработка стекломассы галлий-силикогермантаного стекла в форму, б) отливка стекла

Рис. 16 Образцы оптически однородного стекла вырезанные из отожженной отливки

Примером таких материалов может служить галлиевосиликогерманатные стекла, активированных NiO; стекла близких по химическому составу к хантитоподобному кристаллу RеAl3(BO3)4, активированные ионами Sm3+, Eu3+, а так же стекла доппированные нано-частицами золота (Au). Все указанные выше типы стекол были получены оптического качества в результате варок в сосуде объемом 300 мл с перемешиванием винтовой двухзаходной платиновой мешалкой (рис.13,14). Образцы оптически однородного стекла были вырезаны из отожженных отливок (рис.15,16).

Добавить документ в свой блог или на сайт


Похожие:



Если Вам понравился наш сайт, Вы можеть разместить кнопку на своём сайте или блоге:
refdt.ru


©refdt.ru 2000-2013
условием копирования является указание активной ссылки
обратиться к администрации
refdt.ru