В. А. Осянин



Скачать 122.96 Kb.
НазваниеВ. А. Осянин
Дата30.03.2013
Размер122.96 Kb.
ТипУчебное пособие
источник






ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Самарский государственный технический университет»


________________________________________________________________________________

В. А. Осянин

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ




Учебное пособие




Самара 2008

Алициклические углеводороды


Моноциклические углеводороды классифицируют в зависимости от размера цикла:


С3, С4 – малые циклы

С5 – С7 – обычные

С8 – С11 – средние

Начиная с С12 – макроциклы

Моноциклические углеводороды могут быть предельные (циклоалканы) и непредельные (например, циклоалкены). Общая формула моноциклических циклоалканов СnH2n, а циклоалкенов CnH2n-2


Номенклатура


К названию ациклического углеводорода с тем же числом атомов углерода добавляется приставка «цикло»:





Изомерия


I. Структурная


1). по величине цикла:


2). по строению боковых цепей:


3). по положению в цикле:


4). по величине боковых цепей:


^ II. Стереоизомерия


1). Геометрическая (положение заместителей по отношению к плоскости цикла):



цис-1,2-диметилциклобутан транс-1,2-диметилциклобутан


2). Оптическая (при отсутствии элементов симметрии 2-ого рода):



отсутствует плоскость симметрии σ


^ Строение циклоалканов и типы напряжения


Об устойчивости циклов можно судить по теплотам сгорания ∆Нсгор. в расчёте на одну СН2 – группу:


(CH2)n + O2 → n CO2 + n H2O, ∆Нсгор.

∆Н'сгор. =


n

3

4

5

6

7

8



17

∆Н'сгор., ккал/моль

168,9

164

158,7

157,4

158,3

158,6

...

157-158

Отклонение угла в плос-ком цикле от тетраэдричес-кого

+24º44'

+9º44'

+0º44'

-5º16'

-9º38'

-12º46'

...

-24º40'


Байер объяснял различную прочность циклов угловым напряжением, которое рассчитывается как половина разности между тетраэдрическим углом и углом в правильном многоугольнике:











Таким образом, по Байеру трёх- и четырехчленные циклы должны быть неустойчивы, наиболее устойчивы 5- и 6-членные циклы, а вопрос о существовании макроциклов вообще ставился под сомнение. Однако это не так. Ошибка связана с тем, что Байер считал циклический остов плоским, но уже начиная с циклобутана остов не плоский. Поэтому подобный расчёт углового напряжения неверный.


Угловое напряжение характерно только для малых циклов.


^ 1. Строение циклопропана





В циклопропане эндоциклические С-С-связи представляют собой τ-связи (банановые связи) [максимум области перекрывания орбиталей находится в стороне от линии, соединяющей ядра атомов].

Экзоциклические связи С-Н перпендикулярны плоскости кольца, угол между ними 114º. Банановые связи менее прочные, чем обычные σ С-С-связи, поэтому циклопропановый цикл легко раскрывается.

Помимо углового, в циклопропане присутствует торсионное напряжение (напряжение заслонённых связей, напряжение Прелога).


Ещё более напряженным является нестабильный циклопропен: , который можно получить по реакции Гофмана из гидроксида соответствующего четвертичного аммониевого основания:




^ 2. Строение циклобутана


Общая энергия напряжения циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, при этом угловое напряжение в нём вносит меньший, а торсионное больший вклад по сравнению с циклопропаном.


Циклобутан существует в неплоской складчатой конформации, где одна СН2 – группа отклонена на 25º от плоскости с тремя другими атомами углерода.





В циклобутане также присутствуют банановые связи, но отклонение от межъядерной оси меньше (7º), чем в циклопропане (21º).

Складчатая форма является гибкой и лёгко превращается в другую складчатую форму через плоскую квадратную.

Оксетан плоский, т. к. исчезают четыре заслонённых взаимодействия.


^ 3. Строение циклопентана


В гипотетическом плоском циклопентане валентные углы должны быть 108º, что очень близко к тетраэдрическому углу (109º28').

= 72° 180 – 72 = 108°


Однако в плоском циклопентане 10 пар заслонённых С-Н-связей, что вызывает значительное торсионное напряжение, поэтому он неплоский:




Конформация «конверт» полукресло конверт

Атомы 1, 2, 4, 5 лежат в

одной плоскости, угол ССС 104,5º,

угол НСН 106º.


^ 4. Строение циклогексана


Почти на 100% циклогексан существует в конформации кресла, которая полностью свободна от напряжения:




6 атомов водорода, расположенных параллельно оси С3, называют аксиальными (а); 6 других атомов водорода, которые лежат вблизи воображаемой плоскости кольца под углом 107,5º к аксиальным протонам, называют экваториальными (е).


Согласованное вращение вокруг С-С-связей превращает одну конформацию кресла в другую, идентичную ей по энергии кресловидную конформацию, в которой все экваториальные атомы водорода становятся аксиальными и наоборот. Этот процесс называется инверсией (конверсией) цикла и протекает через ряд более напряжённых конформаций:





В монозамещённых циклогексанах заместитель почти всегда стремится занять экваториальное положение, а трет-бутильная группа С(СН3)3 всегда экваториальна:




5% 95% (термодинамически более стабильный конформер)




0,01% 99,99%


1,2-, 1,3- и 1,4-Дизамещённые циклогексаны могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Более стабильным обычно является тот изомер, который в результате инверсии может дать конформер с большим числом заместителей в экваториальном положении.




Таким образом, устойчивее транс-изомер (в ее-конформации).


б) Аналогично, для 1,3-дизамещённых циклогексанов устойчивее изомер с цис-конфигурацией:




в) Для 1,4-дизамещённых циклогексанов транс-изомер устойчивее цис-:




При переходе от циклогексана к циклононану напряжение в цикле увеличивается, а затем снова уменьшается, что связано с появлением трансаннулярного напряжения (напряжения Прелога), которое заключается в пространственном (ван-дер-ваальсовом) взаимодействии между атомами кольца и заместителями расположенными напротив друг друга:




трет-бутилциклооктан


В цикле могут присутствовать кратные связи. Циклоалкины относительно стабильны, начиная с циклооктина:




Начиная с циклогептена, можно получить цис- и транс-изомеры.


Транс-циклооктен можно разделить на оптические антиподы:




Получение


І. Циклопропаны и циклобутаны


1). дегалогенирование дигалогеналканов:




n=1÷4


При n > 2 выходы низкие. Для получения циклоалканов с высоким выходом на первой стадии соединение обрабатывают магнием, а затем трифлатом серебра СF3SO3Ag (серебряная соль трифторметансульфокислоты).


2). взаимодействие дигалогеналканов с малоновым эфиром:






Аналогичным образом реагируют с дигалогеналканами и другие соединения типа




Механизм реакции:







3). Дегидрогалогенирование соединений, содержащих акцепторные заместители в γ-положении по отношению к галогену:







4). Взаимодействие алкенов с карбенами (смотри алкены).





^ Реакция Симмонса - Смита:



Процесс стереоспецифичен.

Механизм реакции:

CH2I2 + Zn → Y−Zn−CH2I (карбеноид)




ІІ. Циклопентаны и циклогексаны


1). Пиролиз солей двухосновных кислот



n= 2÷4


или самих дикарбоновых кислот (над оксидом тория ТhО2):




2). Внутримолекулярная сложноэфирная конденсация эфиров дикарбоновых кислот по Дикману:







n=2, 3


3). Реакция Дильса – Альдера:



диен диенофил

). Гидрирование бензола и его производных:




5). Из малонового эфира и дигалогеналканов.


6). Дегидроциклизация алканов:




7). Ацилоиновая конденсация:



n= 2÷27 !


Механизм:










ІІІ. Средние циклы и макроциклы


1). Ацилоиновая конденсация;

2). Внутримолекулярная циклизация динитрилов по Торпу:






n= 2 ÷ 5, >11 (при n = 6 ÷ 10 выходы очень низкие).


3). Взаимодействие циклоалканонов с диазометаном:




n= 1, 2, 4, 5 (циклогексанон [n =3] получить нельзя).


Если в качестве катализатора использовать BF3+LiCl, то n= 6 ÷ 12.


^ Физические свойства


С3 - С4 - газы; С5 - С11 – жидкости, начиная с С12 – твёрдые вещества; ρ<1, плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в неполярных растворителях; температуры плавления, кипения и плотность больше, чем у соответствующих алканов.


^ Химические свойства


І. Свойства циклопропанов


Из-за высокой напряжённости циклопропан легко вступает в реакции присоединения с раскрытием цикла (хотя и труднее алкенов). Другие циклоалканы обычно подвергаются реакциям замещения (SR) с сохранением цикла (за исключением гидрирования). Все циклоалканы, включая циклопропан, устойчивы к О3 и KMnO4.





Чаще всего разрываются С-С-связи между наиболее и наименее замещёнными атомами углерода.


Циклопропаны более сильные С-Н-кислоты, чем алканы:




При нагревании в присутствии силикагеля циклопропаны изомеризуются в алкены:




Если циклопропановый цикл находится в сопряжении с С=О группой, то присоединение ННаl идёт против правила Марковникова:





Гидрирование винилциклопропанов вследствие сопряжения протекает как 1,5-присоединение:





ІІ. Свойства циклов с бόльшим числом атомов углерода


Химические свойства аналогичны свойствам алканов (реакции SR)



адипиновая (гександиовая) (миграция алкильной группы

кислота и последующее дегидрирование)


^ Цис- и транс-изомеры производных циклогексана могут по-разному реагировать с одним и тем же реагентом, например:



для образования цикла требуется 1,2-диаксиальное расположение заместителей.




бимолекулярное элиминирование








В случае средних циклов часто протекают трансаннулярные реакции, которые осуществляются с участием пространственно сближенных атомов, находящихся на противоположных сторонах цикла:






1-метилциклодекандиол-1,6 6-метилциклодеканон-1


ІІІ. Реакции, сопровождающиеся расширением и сужением цикла


Перестройка циклов происходит тогда, когда в реагирующей молекуле возникает карбокатионный центр. При этом, когда он локализуется на эндоциклическом атоме углерода, происходит сужение цикла, а когда на атоме углерода, соседнем с циклом – его расширение.

Сужение обычно наблюдается для С4→С3 и С6→С5, С5→С4 (редко, например, в перегруппировке Фаворского), а расширение для всех.








Аналогично:







Сужение циклов происходит и при перегруппировке Фаворского. ^ Перегруппировка Фаворского – превращение циклических α–галогенкетонов под действием щёлочей в циклоалканкарбоновые кислоты с меньшим на одно углеродное звено циклом:




Механизм:








Отдельные представители циклоалканов


1). Стероиды – содержат фрагмент циклопентанопергидрофенантрена:





половые гормоны (эстрон, тестостерон), сердечные гликозиды.


2). Пиретрины – природные инсектициды, производные хризантемовой кислоты:





3). Простагландины – производные простановой кислоты:



Действуют на половую систему, стимулируют роды, прекращают беременность и др.


4). Ряд терпенов имеют циклическое строение:




лимонен α-пинен

(содержится в масле цитрусовых) (содержится в скипидаре)



монотерпены


^ Полициклические соединения


1). Изолированные:

циклопропилциклопентилметан

циклопропилциклопентан


Получение:











2). Циклы с одним общим атомом углерода (спиросоединения):





спиро[4.5]декан

Приставка «спиро» соединяется с названием нормального алкана с тем же числом атомов углерода. В квадратных скобках в порядке возрастания ставят числа, указывая число атомов в каждом цикле. Нумерацию ведут так, чтобы общий атом углерода имел меньший номер.


(реакция Дикмана)

алкил-3-оксоспиро[4.4]-нонан-2-карбоксилат


3). Циклы с двумя общими соседними атомами углерода (конденсированные циклические системы)


Приставка «бицикло» прибавляется к названию алкана с тем же числом атомов углерода. В квадратных скобках в порядке уменьшения ставят число атомов в каждом цикле. Нумерацию ведут с самого большого цикла.


бицикло[4.3.0]нонан


Получение:




транс-декалин цис-декалин

бицикло[4.4.0]декан







бицикло[4.3.0]нонан-8-он

(реакция Дильса-Альдера)


4). Циклы с числом общих атомов углерода в цикле больше двух (мостиковые циклические системы):





Приставка «бицикло» прибавляется к названию алкана с тем же числом атомов углерода. В квадратных скобках в порядке уменьшения ставят число атомов углерода в каждом цикле. Нумерацию ведут с самого большого цикла, а мостиковые атомы нумеруют последними.


(реакция Дильса-Альдера)


5). Каркасные соединения (полиэдрические):




кубан призман тетра-трет-бутилтетраэдран


адамантан (содержится в нефти, но очень мало)


Получение:




(реакция Дильса-Альдера) (изомеризация)


Адамантан содержит три циклогексановых кольца в конформации кресла, свободен от напряжений, структура является фрагментом кристаллической решётки алмаза.


Добавить документ в свой блог или на сайт


Похожие:



Если Вам понравился наш сайт, Вы можеть разместить кнопку на своём сайте или блоге:
refdt.ru


©refdt.ru 2000-2013
условием копирования является указание активной ссылки
обратиться к администрации
refdt.ru